电池顶刊集锦:黄富强、张久俊、奚宝娟、庞欢、郭少军等成果!

1. Nano-Micro Letters:高熵层状氧化物正极实现固态钠离子电池的高倍率

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钠离子O3型层状氧化物具有高能量密度、低成本的特点,是钠离子电池的理想正极。然而,这类正极通常存在相变、动力学迟缓和空气不稳定等问题,因此很难实现高性能固态钠离子电池。

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在此,中国科学院上海硅酸盐研究所黄富强团队通过设计高熵层状氧化物正极实现了高倍率固态钠离子电池。作者通过高熵设计和锂掺杂策略减轻了晶格应力,增强了离子导电性,实现了Na0.95Li0.06Ni0.25Cu0.05Fe0.15Mn0.49O2的高倍率性能、空气稳定性和电化学热稳定性。该正极具有很高的可逆容量(0.2C时为 141 mAh g-1)、出色的速率能力(8C时为 111 mAh g-1,20C时为 85 mAh g-1)和长期稳定性(1000 次循环后容量保持率超过 85%)。

此外,该化合物在七天内保持不变,并在 279 ℃ 之前保持热稳定性。特别地,该正极组装的聚合物固态钠电池在5C时的容量为 92 mAh g-1,在400次循环后的保持率仍高达96%。

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图1. 晶体结构表征

总之,该工作报告了一种用于固态钠离子电池的新型高熵O3型层状正极。高熵结构的设计和Li-TM相互作用减轻了晶格应力,提高了离子电导率,使低电压区的O3-P3相变快速可逆,抑制了相变,从而获得了优异的倍率性能和循环性能。

同时,由于强化了TMO2框架和Na-O结合能,Na0.95LNCFM表现出显著的空气稳定性和热稳定性。高熵和Li-TM相互作用概念的结合是调节相演化、空气稳定性和热稳定性的有效策略。因此,该策略启发了更多合理的设计,可应用于一系列O3正极,以提高固态钠离子电池的性能。

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图2. Na0.95LNCFM PSE 电池的电化学性能

High-Entropy Layered Oxide Cathode Enabling High-Rate for Solid-State Sodium-Ion Batteries, Nano-Micro Letters 2023 DOI: 10.1007/s40820-023-01232-0

2. Nano Energy:多催化中心的ZnIn2S4@In2O3异质结构用于锂硫电池

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锂硫(Li-S)电池中可溶性多硫化锂(LiPSs)的“穿梭效应”会导致硫氧化还原反应动力学缓慢和容量快速衰减,严重限制了锂-硫电池的大规模实际应用。

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在此,福州大学张久俊,颜蔚,左银泽等人采用具有多个催化中心的自恢复催化剂,通过ZnIn2S4-In2O3-ZnIn2S4三明治状结构实现了S8与Li2S的串联氧化还原反应。其中,外层的ZnIn2S4纳米片网络可以优先吸附S8,中间的In2O3作为吸附介质保证S8吸附并转化为长链Li2S6/Li2S4,内层的ZnIn2S4可以进一步催化长链Li2S4向短链Li2S2/Li2S的转化。

ZnIn2S4能够更好地降低Li2S溶解的能垒,并进一步将其转化为元素硫(S8)。在此过程中,In/O和In/Zn活性位点通过交替催化模式重新暴露,实现活性位点的自我恢复,从而增强长期催化活性。

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图1. 不同催化剂解决Li-S电池“LiPS”穿梭效应的催化机制

总之,该项工作报道了一种涂覆在隔膜上的具有多个催化中心的ZnIn2S4@In2O3自恢复催化剂,该催化剂通过对锂硫电池的级联催化,通过自恢复效应将硫氧化还原反应分为不同的步骤。三明治状的ZnIn2S4-In2O3-ZnIn2S4结构的空间位阻和不同催化活性位点之间的相互作用有助于实现不同的吸附强度,诱导含硫物质的交替催化能力和吸附以及活性位点的自我恢复。结果显示,ZnIn2S4@In2O3基电池显着增强了倍率容量、循环稳定性和高面积容量。

特别地,锂硫电池在1.0 C倍率下循环700次后仍保持429.5 mAh g-1的高容量。即使是硫负载量高达8.0 mg cm-2的电池,初始容量也高达1165.4 mAh g-1。因此,该工作准确揭示了锂硫电池不同反应阶段具有自恢复活性位点的多个催化中心的反应机理,并同时加速还原和氧化过程。该项工作制定的策略可以作为开发更高效、更实用的锂硫电池的指南。

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图2.电池性能

Self-Recovery Catalysts of ZnIn2S4@In2O3 Heterostructures with Multiple Catalytic Centers for Cascade Catalysis in Lithium−sulfur Battery, Nano Energy 2023 DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.109078

3. Joule:低成本无机表面膜实现高压高功率镁电池

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具有无卤化物电解质的镁电池由于电解质分解而导致镁金属负极的稳定性差。在此,加拿大滑铁卢大学Linda F. Nazar团队报道了一种低成本的镁支撑沸石膜解决其界面不稳定性问题。具体而言,该策略大大减少了Mg/电解质界面上游离二甘醇二甲醚的数量,同时允许Mg2+阳离子通过膜传输。

作者证明了在四(六氟异丙氧基)硼酸镁/二甘醇镁电解质中稳定的Mg沉积/剥离性能,并且其电池寿命延长了750倍(超过6000小时),以及库仑效率高达~98%。此外,与Mg负极配对的Mo3S4正极在200次循环中具有91%的容量保持率。

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图2. 沸石膜的功能说明

总之,该工作报告了一种低成本沸石膜作为有效保护界面用于Mg金属负极,导致无枝晶和高度稳定的镁电镀/剥离。在0.25 M Mg(B(Ohfip)4)2/G2电解质中电池实现超长寿命 (> 8个月)。该沸石膜的作用是减少Mg/电解质界面上的游离溶剂含量,从而缓解溶剂的分解。

此外,在全电池中验证了沸石膜保护镁负极的优越性。因此,该策略代表了一种通过界面改性稳定金属负极电镀/剥离的可行且具有成本效益的途径,从而为高压镁金属电池的发展铺平了道路。

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图2. 电池性能

Stabilizing magnesium plating by a low-cost inorganic surface membrane for high-voltage and high-power Mg batteries, Joule 2023 DOI: 10.1016/j.joule.2023.10.012

4. Advanced Energy Materials:微观结构对钠金属负极丝生长的影响

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全固态电池(ASSB)由于其高能量和功率密度以及优异的安全性能而得到重大发展。虽然已经对锂ASSB在无机固体电解质(SE)中的锂枝晶生长进行了广泛的研究,但对钠基ASSB的研究仍旧匮乏。

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在此,乌尔姆亥姆霍兹研究所Christian Kübel团队采用多晶Na-β〃-氧化铝作为SE模型材料,研究了金属钠在负极沉积过程中微观结构对钠丝生长的影响。具体而言,作者利用原位透射电子显微镜(TEM)测量和晶体取向分析,研究了微观结构,特别是晶界(GB)类型和取向、钠丝生长和钠离子传输之间的关系。

此外,作者探讨了在GBs处/穿过GBs的各向异性钠离子传输取决于钠离子传输平面的取向和施加的电场对电流分布和钠丝生长位置的影响。最后,作者通过二次离子质谱仪(SIMS)分析验证了原位TEM分析,其中观察到钠丝在空隙内和沿晶界生长,导致钠网络形成,可能导致电池故障。

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图1. 原位 TEM 设置的电流密度分布的计算模型

总之,该工作进行了原位偏置实验,以研究室温下 TEM 中 Na-β”-氧化铝│Au(Pt) 多层系统中 Na 的传输和沉积。研究发现,Na沉积不仅发生在Na-β”-氧化铝和Au(Pt)之间的界面处,而且还发生在Na-β”-氧化铝“块体”中的选定晶界上。Na细丝的生长主要沿着连接到Au(Pt)电极的GBs开始。Na细丝结构从该晶界渗透到邻近的晶界。此外,Na 晶须从 TEM 薄片的厚框架中生长出来。这表明钠丝的生长可以从SE和负极之间的界面以及SE内部的GBs开始。

因此,作者证明了Na+扩散沿着一些晶界增强,因为Na金属在晶界和Au(Pt)电极之间的三重边界处积累。根据循环 Na-β”-氧化铝的SIMS分析,除了GB之外,在镀Na过程中,空隙也可以起到Na沉积的作用,这可能是由于空隙表面/GB 处的电位差所致。总体而言,根据局部微观结构,Na-β”-氧化铝中的各向异性传输导致在循环钠沉积过程中沿着晶界和空隙形成钠丝网络,从而导致电池失效。

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图2. Na-β”-氧化铝中钠丝网络的形成

The Impact of Microstructure on Filament Growth at the Sodium Metal Anode in All-Solid-State Sodium Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202302322

5. Advanced Functional Materials:锂合金化金属颗粒实现无锂全固态电池

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全固态电池(ASSB)负极中锂合金形成金属的合金化行为会严重影响锂的粘塑性流动和沉积,从而决定电池的性能。

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在此,汉阳大学Yun Jung Lee团队报告了一种用于无锂全固态电池(ASSB)的超稳定呼吸式镁负极,在运行过程中,镁粒子的粒子间距会发生变化。该工作提出镁颗粒之间独特的锂沉积是由镁颗粒表面到核心的锂浓度梯度(LCG)产生的,这种梯度产生了一种驱动力,将锂吸引到低浓度一侧,锂积累后沉积在镁表面。

基于对具有不同合金化和扩散动力学的锂合金形成金属的比较研究,将 LCG 归因于镁与锂的缓慢合金化动力学以及锂在镁锂合金中的缓慢扩散。通过在负极内均匀容纳锂沉积物,确保了界面稳定性。采用 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 正极的全电池具有超高的稳定性和可逆性,在 30 ℃ 下循环 1000 次,库仑效率超过 99.9%。

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图1. 负极中镁和银粒子与锂的电化学合金化/脱合金行为

总之,该工作根据不同的金属-锂合金化动力学和锂在金属-锂合金相中的扩散速率,系统地研究和解释了锂合金化金属颗粒无锂 ASSB 负极的锂沉积行为。作者认为,镁颗粒之间这种独特的大量锂沉积来自于从镁颗粒表面到核心的 LCG,这种 LCG 可能是由于镁与锂的缓慢合金化动力学以及锂在镁锂合金中的缓慢扩散而形成的。

这种 LCG 起到了一种驱动力的作用,它将锂吸引到低浓度一侧并导致锂积累,然后沉积在镁表面。通过在负极内部均匀容纳锂沉积物,负极和 SE 之间的界面反复分离现象被抑制,从而保持了界面的完整性。这种会呼吸的镁粒子阳极作为采用 NCM811 正极的无锂 ASSB 全电池的负极,显示出超高的稳定性,在超过 1000 个循环中显示出超过 99.9% 的 C.E.。

此外,当使用 Li3N 作为正极牺牲剂时,无锂离子 ASSB 全电池表现出优异的循环性能,在 500 次循环后容量保持率达到 80%,并可稳定运行 1000 次以上。因此,该项研究拓宽了对无锂离子电池中锂离子沉积行为的理解,锂离子沉积行为随所采用的锂合金形成金属而变化,并证明了锂合金形成金属的热力学和动力学特性在控制无锂离子电池中锂离子沉积行为方面的至关重要性。

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图2. 电池性能

Ultra-Stable Breathing Anode for Li-Free All-Solid-State Battery Based on Li Concentration Gradient in Magnesium Particles, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202310259

6. Advanced Energy Materials:B 掺杂诱导的界面化学实现快速、稳定的钠存储

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在电极-电解质界面构建稳定的固体电解质界面(SEI)对于优化电池性能至关重要。然而,与界面化学相关的研究特别关注电解质工程,而忽视了调节电极材料。

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在此,山东大学奚宝娟、宋克鹏等人通过简单有效的化学还原反应制备了硼掺杂的Bi互连纳米粒子(B-Bi)。B掺杂有助于催化电解液分解并在电极表面形成更多NaF,从而有利于稳定均匀的SEI并增强电极机械稳定性。

具体而言,该种坚固的SEI层可以抑制电解质的进一步分解并促进界面Na转移。B-Bi 在 1.0 A g−1 时提供 403.1 mAh g−1 的可逆容量,在 80 A g−1 时提供 203 mAh g−1 的高倍率性能。

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图1. SEI 表征

总之,该工作开发了一种新颖的 B 掺杂策略,在 Bi 表面构建稳定的 SEI 层作为 SIBs 负极材料。所形成的 B-Bi 材料表现出高倍率性能(在 80 A g−1 下为 203 mAh g−1)和出色的可逆容量(在 1.0 A g−1 下循环 2500 次后为 403.1 mAh g−1)。

同时,B-Bi 在 5.0 A g−1 下循环 5000 次后表现出高的 CE,约为 100%。B掺杂不仅改变Bi的电荷分布,有效增强Na扩散动力学,而且调节界面化学,促进NaPF6中的P-F键和DME中的C-O键分解,从而形成高度稳定的富含 NaF 的 SEI。同时,也可以通过 HRTEM 和 XPS 分析提供进一步的演示,并通过 DFT 计算进行确认。

此外,通过计算验证了 B 掺杂方法在促进 Sb 材料作为 SIBs 负极的稳定 SEI 方面是可行的。因此,该项研究开辟了一条通过配置电极材料构建稳定SEI层来调节界面化学的新途径。

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图2. DFT计算

Robust Interfacial Chemistry Induced by B-Doping Enables Rapid, Stable Sodium Storage, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202302825

7. Advanced Materials:微流控辅助3D打印二维导电MOF/MXene异质结构用于高稳定性有机锌电池

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与锌箔负极相比,锌粉(Zn-P)负极在通用性和可加工性方面具有显著优势。然而,其高表面积的粗糙表面加剧了锌枝晶的不可控生长和副反应。

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在此,扬州大学庞欢团队通过微流体辅助 3D 打印成功制造了具有由 MXene 和 Cu-THBQ (MXene/Cu-THBQ) 异质结构形成的功能层的防腐 Zn-P 基负极。MXene/Cu-THBQ功能层独特的抗腐蚀性和对Zn离子的强吸附性,可以在重复镀/提锌过程中有效均匀锌离子通量,抑制析氢反应(HER),从而实现稳定的Zn循环。

因此,基于 Zn-P 和 MXene/Cu-THBQ 负极的对称电池在 2 mA cm−2/1 mAh cm−2 下表现出 1800 小时的高度可逆循环。此外,与石墨烯上的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基有机正极相匹配的锌有机全电池提供了高可逆容量并保持了较长的循环寿命。

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图1. M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO 全电池性能

总之,该工作提出了一种新型微流体辅助 3D 打印技术,利用 MXene/Cu-THBQ 异质结构创建稳定的 Zn-P负极,用于构建高性能水性有机锌电池。由于锌离子在2D MXene/Cu-THBQ功能层异质界面上的强烈吸附,可以同时抑制锌枝晶的生长、析氢和副反应。

结果显示,Zn//Zn对称电池在2 mA cm-2 /1 mAh cm-2下表现出1800小时的可逆循环特性。同时,1050 个循环内的锌电镀/剥离 CE 高达 99.5%,表明锌的可逆性显着增强。更重要的是,与G-TEMPO正极组装的全锌有机电池具有1200次循环的长寿命,容量保持率为96.8%。

此外,全锌有机电池的优异性能展示了其巨大应用潜力。因此,该项研究展示了使用微流控3D打印策略对锌和功能层之间界面的动态调节,这为锌金属负极的有效界面设计和快速制造提供了新的见解。

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图2. 锌离子电池在实际中的应用

MICROFLUIDIC-assisted 3d Printing Zinc Powder Anode with 2d Conductive MOF/MXene Heterostructures for High-stable Zinc-organic Battery, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202309753

8. Nano Letters:单晶金属有机框架中 PbO7 节点的轨道耦合增强了 Li-O2 电池的电催化性能

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优化金属有机框架(MOF)中金属中心的局部配位环境对于调节锂氧(Li-O2)电池的过电势至关重要,但也具有挑战性。

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在此,北京大学郭少军团队报告了在单晶 MOF(萘-铅-MOF,称为 Na-Pb-MOF)中合成了一类 PbO7 节点,以显着增强放电和充电过程的动力学。与单晶四甲氧基铅-MOF(4OMe-Pb-MOF)中的PbO6节点相比,Na-Pb-MOF的PbO7节点中Pb-O键长增加,导致Pb5d-O2p轨道更弱耦合,优化了中间体的吸附相互作用,从而促进了LiO2还原为Li2O2和LiO2氧化为O2的速率,从而降低了整个反应的活化能。

因此,基于Na-Pb-MOF电催化剂的Li-O2电池表现出0.52 V的充放电过电位和140次循环的优异循环寿命。

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图2. Na-Pb-MOF 和 4OMe-Pb-MOF 的表征

总之,单晶 Na-Pb-MOF 中 PbO7 位点的轨道耦合可增强 Li-O2 电池中的 ORR 和 OER 动力学。具体而言, Na-Pb-MOF中PbO7节点中Pb-O键长比4OMe-Pb-MOF中六配位PbO6节点的键长长,这导致Pb与O之间的轨道耦合较弱。

Na-Pb-MOF 中的 PbO7 节点比 4OMe-Pb-MOF 中的 PbO7 节点要多。Na-Pb-MOF中Pb 5d和O 2p之间轨道耦合的减少削弱了PbO7位点和LiO2之间的相互作用,从而显着改善了OER和ORR动力学。在1000 mAh g-1的固定容量下, Na-Pb-MOF基Li-O2电池表现出0.52 V的低总过电位和140次的稳定循环性能。因此,该项研究为锂氧电池电催化剂在轨道耦合水平上的合理设计提供了宝贵的见解。

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图2. Na-Pb-MOF和4OMe-Pb-MOF的电催化性能

Orbital Coupling of PbO7Node in Single-Crystal Metal-Organic Framework Enhances Li-O2 Battery Electrocatalysis, Nano Letters 2023 DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c03576

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