近日，香港城市大学支春义教授(通讯作者)研究团队开发了一组有机非那嗪衍生物作为碱性电池的负极材料，包括非那嗪（PZ）、2-羟基非那嗪（PZ-OH）和1,2-二羟基非那嗪（PZ-2OH）。研究结果表明引入羟基可以使氧化还原电位降低0.4 V，并通过分子内氢键形成的快速离子传递通道显著提高氧化还原反应动力学。经过优化的PZ-2OH || Ni(OH)2电池展现出高容量（208 mAh·g-1anode），高能量密度（247 Wh·kg-1anode）以及高达9000次的超稳定循环，并且具有低的容量衰减率（每次循环容量衰减率约为0.075‰）。
此外，研究人员还展示了碱性PZ-2OH || 空气电池，进一步证明了PZ-2OH在碱性条件下的适用性。这项研究不仅探索了羟基取代基对电化学电位和反应动力学的影响，而且为稳定的碱性电池负极开辟了新的可能性。这对于开发高性能碱基水系电池具有重要意义。
为了解决化石燃料枯竭和环境恶化的关键问题，人们大力发展可再生能源。电化学储能技术被认为是可再生能源的高效储能装置，包括有机锂离子电池(LIBs)、镍(Ni)-金属氢化物(MH)和铅(Pb)-酸电池。其中，高能量密度有机锂离子电池已经彻底改变了便携式电子设备和电动汽车然而，LIBs发生的火灾和爆炸事故限制了其应用，并在某些特定场景下促进了安全水性电池的发展。碱性水电池(ANAB)本质上是安全的，但具有潜在的高电压。但负极材料在碱性条件下不可避免地会受到副反应的腐蚀，导致ANAB的循环稳定性较差。
该研究以低成本的二氨基苯和醌为前驱物，采用简单、环保的缩合方法成功合成了3种非那嗪衍生物PZ、PZ-OH、PZ- 2OH。通过FT-IR表征合成结构。非那嗪类化合物在1627 cm−1、1518 cm−1、1147 cm−1和827 cm−1处出现的吸收峰表明形成了C=N、C=C和C-H键，而PZ-OH和PZ-2OH在约3300 cm−1处的广谱红外光谱表明羟基的存在。此外，与PZ粉末相比，PZ-OH和PZ-2OH粉末由于羟基之间的强相互作用而没有明显的升华行为。三种非那嗪衍生物在5 mV·s-1扫描速率下的循环伏安(CV)曲线表明引入羟基后氧化还原电位显著降低。
这一结果与恒流充放电(GCD)曲线一致，从PZ、PZOH到PZ-2OH的平均放电电压分别下降。然而，这三种非那嗪衍生物的容量没有明显变化，在0.5 A·g-1的电流密度下，它们的容量都约为160 mAh·g-1。氧化还原电位与电子亲和和LUMO能级呈线性相关，即LUMO能量越低、电子亲和值越负的非那嗪衍生物的氧化还原电位越高。更重要的是，PZ-2OH的放电电位低于报道的有机负极在碱性水溶液中的放电电位。
图2. PZ、PZ-OH和PZ-2OH分子的电化学动力学差异。
为了探索氢氧化物基团对电化学性能的影响，在0.2 A·g-1到40 A g-1的电流密度范围内测试了三种吩那嗪衍生物的倍率性能。富氢氧化物的PZ-OH和PZ-2OH表现出比PZ更好的倍率性能，特别是在高电流密度下。电化学系统可以简化为联合控制的欧姆阻抗和电化学传递，可以通过不同电极的EIS直观地测量。Nyquist图表明，PZ-2OH的欧姆阻抗小于PZ- OH和PZ的欧姆阻抗。
此外，本研究利用活化能(Ea)进一步评价了其电荷转移行为。GITT测试进一步证实PZ-2OH比PZ-OH和PZ具有更高的离子扩散系数。与PZ-OH和PZ-2OH相比，由于邻近氢原子的位阻，PZ不容易水合物化。氢键的相互作用也通过计算的密度梯度(RDG)图和相应的梯度等值面得到证实。
图3. PZ-2OH || Ni (OH)2电池的电化学性能。
PZ-2OH || Ni(OH)2满电池的典型CV曲线显示Ni(OH)2阴极和PZ-2OH负极的氧化还原反应产生了约1.61 V的氧化峰和1.47 V的还原峰。PZ-2OH || Ni(OH)2电池的高放电电位优于先前报道的Cd || Ni和MH || Ni电池。PZ-2OH || Ni(OH)2电池在不同电流密度和倍率特性下的充放电曲线。该电池在0.2 A·g-1电流密度下具有178 mAh·g-1的高放电容量(基于PZ-2OH的质量)，在10 A·g-1电流密度下具有64 mAh·g-1的高倍率性能。PZ-2OH负极材料的高容量和快速扩散速率为PZ-2OH || Ni(OH)2全电池提供了优异的功率密度(10 A·g-1时26.2 KW kg−1)和能量密度(0.2 A·g-1时247 Wh·kg−1)。
此外，在各种含水电解质中，全电池的放电电压高于报道的有机基电池。此外，由于高浓度碱性电解质和有机电极的高电化学动力学，PZ-2OH || Ni(OH)2电池可以在-30℃下工作，并保持73%的容量。在整个循环过程中，每个循环的平均容量衰减率约为0.075‰。在控制n/p比值(1:1.5)的情况下，PZ-2OH || Ni(OH)2电池的能量密度达到57.2 Wh·kg-1。因此，PZ-2OH || Ni(OH)2与传统的镍基电池相比具有显著的优势。
为了探索电荷存储机制，作者采用非原位XPS和原位拉曼测试分析了PZ-2OH电极在充放电过程中标记状态下的结构变化。原位XPS光谱揭示了PZ-2OH负极在原始状态、完全充电状态和完全放电状态下的离子配位/去配位机制。结果表明，原始电极的高分辨率N 1s光谱可分为398.5和399.8 eV两个峰，分别对应于共轭(sp2)-N=基团和非共轭(sp3)-NH-基团。在放电过程中，C=N双键的峰值强度逐渐增强并恢复到原始状态，同时K-N单键的峰值逐渐降低。
因此，电解质中的钾离子更可能是配位离子，必然会与C-N-配位。通过原位拉曼光谱监测反应过程，并进一步展示了C=N键典型的拉曼峰移。1678 cm-1处的吸收峰为C=N拉伸，当电池充电至1.6 V时，吸收峰大大减弱并消失。在随后的充电过程中，PZ-2OH负极因失去电子而还原为中性态。此外，PZ-2OH负极经过不同循环后的还原态也通过非原位FTIR进行了监测。除前几次循环发生轻微变化外，未检测到明显的化学分解，表明在强碱性溶液中具有良好的化学稳定性，保证了长时间循环时的低容量衰减率。
图5. PZ-2OH ||空气电池的电化学性能。
为了进一步验证PZ-2OH在碱性条件下的适应性，作者组装了PZ-2OH ||空气全电池。PZ-2OH ||空气电池的GCD曲线和倍率性能显示基于PZ-2OH质量，电池在0.2、0.5、1、2、5和10 A·g-1下的比容量分别为181.3、158.9、136.7、104.2、72.9和52.3 mAh·g-1，显示出优异的倍率性能。
此外，PZ-2OH ||空气充液电池的循环性能显示，在最初的400次循环中，容量保持率高达65.8%。随着循环的继续，性能明显下降是由开放系统中的电解质损失引起的。当电解液重新注入电池后，容量立即恢复，说明容量的衰退主要与电解液的损失和离子输运的减少有关。经过1000次循环后，充满电池的容量仍为80.4 mAh·g-1。作者的研究结果表明，所开发的PZ-2OH可以有效地在碱性电解质中工作，并支持各种碱性电池提供卓越的能量/功率密度和倍率容量。
Tailoring hydroxyl groups of organic phenazine anode for high-performance and stable alkaline batteries, Energy Environ. Sci., 2023
https://doi.org/10.1039/D3EE01212C
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