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成果简介

近日，哈尔滨工业大学李宇杰教授、香港理工大学徐宾刚教授、Jingxin Zhao以及扬州大学庞欢教授(通讯作者)共同通过微流体辅助三维打印技术成功制备了一种抗腐蚀的锌粉（Zn-P）基阳极，该阳极具有由MXene和Cu-THBQ异质结构形成的功能层。锌粉表面的高比表面积常常导致不可控的锌枝晶生长和寄生副反应。然而，MXene/Cu-THBQ功能层对锌离子具有非同寻常的抗腐蚀性和强吸附性，能够实现均匀的锌离子通量，并在反复镀锌/剥锌过程中抑制析氢反应（HER），从而实现稳定的锌循环。

基于Zn-P和MXene/Cu-THBQ阳极的对称电池在2 mA·cm^-2/1 mAh·cm^-2的条件下实现了长达1800小时的高度可逆循环。此外，与石墨烯上铆接的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基有机正极相匹配的Zn有机全电池具有高可逆容量，并保持较长的循环寿命。这项研究为抗腐蚀锌阳极的设计和应用提供了新的思路。

研究背景

可充电水性锌离子电池(AZIBs)由于其固有的安全性和无毒性等特点，被认为是电网规模能源系统的首选材料。此外，金属锌作为阳极在AZIBs中提供了高理论容量(820 mAh·g^-1)和低氧化还原电位(与标准氢电极相比-0.76 V)。然而，含水电解质中不可控的枝晶生长和副反应(如腐蚀、钝化和析氢)经常导致锌阳极的可逆性差和利用率低，从而导致短路和电池寿命的急剧下降。

图文导读

图1. M3DP技术示意图

具体来说，M3DP由一个三通道微流体装置和一个磁热反应器(包括感应线圈和螺旋不锈钢管)组成。通常，将Ti₃C₂T_x MXene纳米片、Cu(NO₃)₂·3H₂O和四羟基-1,4-苯醌(THBQ)溶液注入微通道中，在超声振动和随后的快速升温下，与Cu-THBQ (MXene/Cu-THBQ)异质结构纳米片混合，形成良好的MXene分散。随后，将Zn-P溶液加入通道中，与MXene/Cu-THQ形成混合物，然后将混合物进一步流入不锈钢管中，在磁热反应器中瞬时加热后，由于热效应，MXene/Cu-THBQ纳米片在Zn-P表面聚集，并伴随着油墨的浓缩。

图2. M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P气凝胶阳极的制备及理化表征

X射线衍射(PXRD)以及Cu-THBQ的Rietveld细化表明Cu-THBQ的晶胞属于Cmcmspace族，晶格参数为a= 13.45 Å， b= 13.31 Å， c= 3.46 Å， α= β=γ= 90°。MXene/Cu-THBQ异质结构的衍射峰表现为Ti₃C₂T_x MXene的主峰(002)和Cu-THBQ的主峰，表明两相共存。傅里叶变换红外光谱在1605 cm^-1处的峰是Cu-THBQ的C=O波段伸缩振动，证实了羰基的存在。

X射线光电子能谱表明所有样品均存在以Cu为中心的混合价态，大部分铜离子为单价。MXene/Cu-THBQ/Zn-P气凝胶阳极打印后的SEM可以看到多层正交的平行多孔圆柱棒。同时，气凝胶内部半透明的MXene/Cu-THBQ纳米片紧密附着在Zn-P表面。MXene/Cu- thbq /Zn-P气凝胶的EDS图像显示，Ti、C、Cu和Zn在气凝胶中均匀分布，表明MXene/Cu-THBQ/Zn-P电极的形成。

此外，M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P气凝胶的N₂吸附等温线显示出明显BET表面积为~ 359 m²·g⁻¹，孔体积为12.23 cm³·g⁻¹，表明介孔和大孔的存在可以为电极材料内部的反应产物和应力提供空间。

图3. MXene/Cu-THBQ/Zn-P阳极循环稳定性及Zn沉积行为研究

在不同的测试条件下，本文研究了锌电极在对称电池中的循环稳定性。与纯Zn-P和M3DP-MXene/Zn-P对称电池分别工作205和1100 h相比，M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P阳极在2 mA·cm^-2下的超长循环寿命为1800 h，极限容量为1 mA·h·cm^-2。对称电池的倍率性能测试进一步验证了添加MXene和Cu-THBQ后电化学性能的改善。当电流密度从0.5 mA·cm^-2增加到8.0 mA·cm^-2时，采用M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P作为阳极时，电压滞回始终较低(从32.4 mV到134.8 mV)。然而，单独引入MXene在一定程度上改善了迟滞。

此外，与纯Zn阳极相比，M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P阳极的不对称电池在重复循环测试中保持了良好的极化电压稳定性，表明Zn²⁺转移动力学增强。并且，M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P阳极的长循环寿命超过了之前大多数关于Zn-P阳极改性的报道。通过非原位扫描电镜获得了MXene/Cu-THBQ对锌镀/剥离行为调节的更直观的证据。对于纯Zn-P阳极，在100 h后，其表面出现了大量片状枝晶。

随着循环时间增加到220 h，由于Zn沉积不均匀和副反应，形成了更加粗糙和厚实的Zn枝晶。构建的MXene/Cu-THBQ功能层可以提供导电网络，保证电流的均匀分布，Cu-THBQ可以降低Zn-P表面的过电位，限制Zn枝晶的生长，即使连续镀锌/剥锌1800 h。本研究采用激光共聚焦扫描显微镜(LCSM)研究了循环后电极表面的粗糙度，纯Zn-P阳极的LCSM图像显示电极表面呈现不均匀的形貌和凹凸不平。循环1800 h后，M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P表面相对平坦，无明显损伤，进一步证明MXene/Cu/THBQ异质结构对Zn枝晶具有明显的抑制作用。

图4. 有机锌电池的构建

随后，使用3d打印的G-TEMPO纳米片获得阴极气凝胶，将其与M3DP/MXene/Cu-THBQ/Zn-P阳极组装成Zn有机全电池。M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO的CV曲线显示出更小的电压极化，说明由于MXene/Cu-THBQ的保护，电池充满后具有良好的可逆性。M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO电池在电流密度为2 A·g^-1时的恒流充放电(GCD)曲显示出更高的CE，进一步证明了电极中更快的反应动力学。

不同扫描速率下M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO和裸Zn//G-TEMPO的CV曲线显示当扫描速率从0.2 mV·s^-1增加到5.0 mV·s^-1时，M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO的CV曲线表现出更高的还原电位，这表明阳极中的MXene/Cu-THBQ可以保证快速插入/提取Zn²⁺，并减轻反应过程中的极化。当扫描速率从0.2 mV·s^-1增加到5 mV·s^-1时，电容的贡献增加。M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO充满电池的D_Zn²⁺值从10^-6.5增加到10^-6 cm^-2 s^-1，进一步表明由于界面修饰的积极作用，M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO的Zn²⁺传输受到的阻碍较小。

图5. 储锌机理研究

本文系统地研究了G-TEMPO在充放电过程中Zn²⁺的具体储存机理。与传统的氮氧化物自由基聚合物(PTMA)不同，G-TEMPO是一种具有纳米碳结构的有机自由基阴极，其导电性主要与石墨烯的电子结构有关。充分放电后，NO自由基继续获得电子形成氨基阴离子(NO^–)，与电解液中的Zn²⁺结合形成NO-Zn。在充满电后，Zn 2p的峰值强度进一步减弱，说明Zn -Zn键断裂后，Zn²⁺回到了电解质中。因此，在N 1s窄扫谱中观察到一个⁺N=O的信号峰，并且N=O与N-O之间的转换是可逆的。

为了进一步揭示G-TEMPO充放电过程中化学键的动态变化，作者使用原位FTIR光谱系统地分析了G-TEMPO中的化学键。再次证实了TEMPO中具有电负性的氧原子可以与Zn²⁺形成稳定的配合物，并且在充放电过程中可以实现Zn²⁺的可逆迁移。与TEMPO相比，引入石墨烯后，DOS在费米能级附近增加，表明G-TEMPO具有优越的电子导电性，这与实验结果吻合较好。电负性的N-O自由基在TEMPO上表现出较高的吸附性能。最终，M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO全电池在充放电过程中表现出p型和n型反应机制。

图6. 有机锌电池在农业场景中的多样化应用

锌离子电池在农业领域具有广泛的应用前景，主要表现在以下几个方面:1 .搭载锌离子电池的无人机监控系统可以实时监测空气温湿度、pm2.5、有害气体等环境参数。ii:锌离子电池可以作为备用电源，在停电或电压不稳定的情况下为智能灌溉系统提供可靠的电力。作为概念验证，无人机平台可以使用M3DP-MXene/Cu-THBQ//G-TEMPO全电池的串并联电源自由升降和悬停。进一步证明了所制备的全电池具有稳定的能量输出能力。

此外，当电源连接2节满电池时，集成湿度传感器的抽水装置可以根据湿度智能抽水。同时，还采用了一个带有湿度传感器的水泵装置来灌溉植物。此外，该锌离子电池可以驱动具有更大连续行走阻力的机器，表明制备的锌离子电池在智能机器人中具有重要的潜力。

文献信息

Microfluidic-assisted 3d Printing Zinc Powder Anode with 2d Conductive MOF/MXene Heterostructures for High-stable Zinc-organic Battery.

https://doi.org/10.1002/adma.202309753

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