上海交通大学，今日重磅Science！

电热效应对极性畴的最大自由度（DOF）和最低的能量势垒提出了高的要求，这对于促进极化的跃迁至关重要。然而，对自由度和能垒（包括畴尺寸、结晶度、多构象共存、极性相关性和体状铁电体中的其他因素）的优化已经达到了极限。

在此，上海交大钱小石教授团队以有机晶体二甲基己二醇（DMHD）为三维牺牲模板，在聚偏氟乙烯基三元共聚物的非均相界面上组装极性构象。其中，DMHD蒸发，外延过程诱导出超细分布、多构象共存的极性界面，表现出巨大的构象熵。在低电场下，界面增强三元共聚物具有100 J/（kg·K）的高熵变值，这种界面极化策略一般适用于介质电容器、超级电容器等相关应用。

具体来说，当用低沸点温度的牺牲有机晶体引入孔隙时，三元共聚物中会出现非常大的电热效应。孔隙周围的聚合物界面具有很大比例的可极化材料，从而产生较大的电热效应。作者表明，这种多孔材料在电场循环300万次后是稳定的。

相关文章以“Colossal electrocaloric effect in an interface-augmented ferroelectric polymer”为题发表在Science上。

研究背景

气候变化，以及广为人知的能源短缺，需要开发更节能的即时冷却和加热技术。基于电热效应（ECE）的制冷通过高效的充放电循环以电容方式使用固态材料作为制冷剂，从而实现一种潜在的更环保的冷却替代方案，间接CO₂排放较低。与许多其他有前途的替代方案相比，EC制冷（ECR）直接使用电力，无需其他重型配件，例如磁铁、执行器或压缩机。除了大规模应用外，ECE制冷还可能用于局部环境、便携式电子产品和其他可穿戴设备的轻量级热管理。考虑到电气稳定性和功耗等实际问题，降低诱导大型ECE所需的电场是ECR商业化的主要挑战。

ECE来自由电场连接的两个极性熵态之间的差异。理想情况下，这两种状态应该有很大的熵差，但需要克服的能量障碍很小。因此，弛豫铁电体目前在EC研究中占主导地位，因为熵变提供了很大的极化。为了增强宽温度窗口内的熵变，这些铁电体已通过许多方法进行修饰，例如铁电聚合物中的缺陷修饰、陶瓷中的多相共存和超临界跃迁。

例如，经过充分研究的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)（PVDF-TrFE-CFE）中的本征ECE通过增加整体结晶度而大大增强，但抑制大晶体的形成。当晶粒尺寸从50 nm减小到20 nm时，所得的极性高熵铁电聚合物表现出巨大的ECE。当高能电子辐照的P（VDF-TrFE）共聚物从正常铁电体转变为弛豫铁电体时，也可以发现类似的EC增强，其辐射减小了极性畴的尺寸并引入了多构象共存。因此，进一步将尺寸缩小到亚纳米尺度似乎是一个合理的策略。

然而，尽管取得了丰硕的假设结果，但由于涉及复杂的聚合物结晶过程，进一步将微晶尺寸减小到亚纳米级极具挑战性。除了减小三维（3D）微晶的尺寸外，在三元共聚物（TP）中引入2D亚纳米尺度的多孔空位，并在微孔周围的聚合物界面上施加极性β状构象，从而构建具有大表面积和明显增强的极性熵的3D极性界面也是一种选择。

研究内容

作者将有机晶体二甲基己二醇（DMHD）与TP作为外延亚纳米尺度的三维主材料混合，以诱导非均匀界面极性构象的自组装。随后，从纳米复合材料中蒸发了DMHD，以防止在许多纳米复合材料中出现的其他副反应。当使用两种不同的原子力显微镜-红外（AFM-IR）光谱时，DMHD晶体的蒸发留下了亚纳米尺度的孔隙，观察到了一个极性增强的界面（图1A），界面增强的微孔聚合物的ECE性能是TP的4倍。在低电场等于20%的击穿场下，聚合物表现出100 J/（kg·K）的熵变，EC强度大于1J/（kg·K·MV）。

同时，作者通过结构和介电分析来探讨EC增强的机制，并利用相场分析和朗道理论进行了证实，且通过密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟理解了界面β类构象在分子尺度上的自组装。由此得到的界面增强TP的制冷能力（RC）为5×10³ J/kg，并在300万次循环中保持稳定运行。

图1. DMHD诱导的界面增强TP表现出巨大的ECE

图2. 界面增强的极性和非极性构象的IR-PiFM表征

图3. 改性EC聚合物的结构性质

图4. TPD-1%的介电性能和长循环稳定性

综上所述，作者通过结合外在的、牺牲的有机晶体，成功地创造了嵌入EC聚合物的内部极性界面，这些界面表现出巨大的ECE和较长的循环寿命。使用多种实验和理论工具，直接观察了形成高度无序结构的全反式构象的增强，并证明了这些界面在诱导巨大ECE中发挥的关键作用。界面增强的极性实体达到了传统聚合物结晶过程中难以达到的3D晶体的特征尺寸，由于具有较大的表面积和巨大的构型熵，极性界面比晶体更有效地贡献了总EC熵变化，将总晶相的10%尺寸降低到2D可增强EC。探索电介质中的2D极性结构可能在增强铁电聚合物中的ECE方面卓有成效，并可能为EC研究的过渡铺平道路，类似于从介电电容器到超级电容器的过渡。

Shanyu Zheng, Feihong Du, Lirong Zheng, Donglin Han, Qiang Li, Junye Shi, Jiangping Chen,

Xiaoming Shi, Houbing Huang, Yaorong Luo, Yurong Yang, Padraic O’Reilly, Linlin Wei,

Nicolas de Souza, Liang Hong, Xiaoshi Qian*, Colossal electrocaloric effect in an

interface-augmented ferroelectric polymer, Science (2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi7812

原创文章，作者：菜菜欧尼酱，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/12/06/fe922b3e84/

上海交通大学，今日重磅Science！

相关推荐