【DFT+实验】复旦/西安工大AM：原子分散的Co2MnN8/C助力高效ORR

原子分散的过渡金属-氮/碳（M-N/C）催化剂已成为氧还原反应（ORR）中最有前途的贵金属对应物替代品，但是目前报道的M-N/C催化剂通常是普通的M-N₄基团，只有一个单金属活性位点，活性不足。

基于此，复旦大学吴仁兵教授和方方教授、西安工业大学潘洪革教授等人报道了一种独特的三核活性结构，氮配位的一个Mn原子与两个Co原子（Co₂MnN₈）锚定在N掺杂的碳上（Co₂MnN₈/C），作为高效的ORR催化剂。测试发现，所制备的Co₂MnN₈/C表现出了前所未有的ORR活性，具有0.912 V的高半波电位和优异的稳定性，不仅超越了Pt/C催化剂，而且创造了Co基催化剂的新纪录。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Co₂MnN₈/C催化剂优越的电催化活性。首先计算了含氧中间体在CoN₄和MnN₄模型上的自由能。MnN₄的极限电位远低于实验结果，表明计算模型需要进一步优化才能模拟真实的ORR过程。在Co₂MnN₈模型上，计算得到的*OH吸附自由能（ΔG_*OH）为负值，可保证*OH在ORR过程前的自发吸附。

计算得到的CoN₄-OH和MnN₄-OH模型极限电位分别为0.9 V和0.79 V，与实验数据吻合较好，表明OH吸附模型作为ORR活性位点的合理性。从1.23 V电位下的自由能图看出，t-Co₂MnN₈-2OH和CoN₄-OH在* + O₂ + H⁺ + e^– → *OOH的初等步骤上坡最陡，称为速率决定步骤（RDS）。当ORR发生在MnN₄-OH表面时，*OH的解吸（*OH + H⁺ + e^– → * + H₂O）成为具有0.444 V的大过电位的RDS，证实了Mn与OH之间的强结合强度。

Atomically Dispersed Co₂MnN₈ Triatomic Sites Anchored in N-Doped Carbon Enabling Efficient Oxygen Reduction Reaction. Adv. Mater., 2023