【纯计算】J. Hazard. Mater.：过氧一硫酸盐氧化过程中Fe单原子局部S配位环境的理论研究

研究背景

调整单原子催化剂（SACs）的电子结构是提高过氧一硫酸盐（PMS）基氧化工艺（AOPs）催化活性的有效策略。近日，青岛大学杨东江、孙瑾等人在石墨烯上设计了一系列具有S_1/2/3/4配位数的铁基SAC，以在分子水平上调节SAC的电子结构，并通过密度函数理论（DFT）研究了它们对PMS活化的影响。

计算方法

作者使用VASP软件包进行DFT计算，并选择广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函作为交换相关势，以及使用投影增强波（PAW）方法来处理离子核和价电子之间的相互作用。此外，对于平面波基组，作者设置了500eV的截止能量。计算模型中的所有原子都保持松弛，直到力小于0.02 eV/Å，最大位移小于0.05Å，能量变化小于10⁻⁵ eV/Å。作者设计了六种催化剂模型，即Fe-S₀-C₄、Fe-S₁-C₃、Fe-S₂或C₂、Fe-S_2para-C₂、Fe-S₃-C₁、Fe-S₄-C₀，模型由127个C和1个Fe原子、126个C、1个Fe和1个S原子、125个C、一个Fe和2个S原子，124个C、1Fe和3个S原子以及123个C、1Me和4个S原子组成。并且设置了20Å的真空层，以避免在垂直于表面方向上周期性结构的相互作用。在结构优化中，所有计算模型的布里渊区都使用了2×2×1 K点网格，并使用4×4×1 k点网格进行电子性质计算。最后，作者通过Cl-NEB方法来计算PMS离解反应步骤的能量。而aBPA的HOMO和LUMO由Gaussian 16在B3LYP/6–31G*基组上计算。并采用了Grimme的DFT-D3（BJ）色散校正。

结果与讨论

图1 模型结构

为了研究不同S配位数的铁基SAC对PMS AOPs性能的影响，作者设计了六种催化剂模型，分别为Fe-S₀-C₄、Fe-S₁-C₃、Fe-S₂或C₂、Fe-S_2para-C₂、Fe-S₃-C₁、Fe-S₄-C₀。Fe-S_x-C_4−X的稳定原子结构如图1所示。由于Fe和S原子的原子半径较大，使得它们的引入引起了一定程度的结构变形。

图2 差分电荷密度和Bader电荷

为了确定PMS的吸附位点并研究配位环境对电子结构的影响，作者分析了Bader电荷和差分电荷密度。如图2所示，Fe原子周围的蓝色区域逐渐减少，而黄色区域逐渐增加。表明Fe-S_x-C_4−x催化剂Fe（Fe^δ+）位点的电荷由于周围S的电子供给而变得不那么正，并且随着S配位数的增加而明显减少。Bader电荷表明C原子的所有电荷都是负的（C^δ−），而Fe-S_X-C_4−X中S原子和Fe原子的电荷（X = 0，1，2，3，4）为正值（S/Fe^δ+）。表明催化模型中的C原子充当电子受体来吸引电子，而S原子充当电子供体。Fe和S原子都带正电荷，但Fe原子的正电荷比S原子高得多（Fe^δ+>S^δ+），表明Fe原子促进了带负电荷的PMS的吸附。

图3 吸附能、吸附构型、吸附能与电荷的关系和差分电荷密度

作者研究了这六种具有不同电子结构的催化剂对PMS的活化性能。对于PMS AOP，PMS的吸附是进一步化学反应的先决条件。首先，作者研究了PMS在Fe-S_x-C_4−x催化剂上的吸附性质。在经过结构弛豫之后，稳定的PMS吸附构型如图3a所示，可以观察到吸附的PMS总是连接到Fe-S_X-C_4−X催化剂的Fe原子。所有E_ad均为负值（图3b），表明所有催化剂发生自发吸附。与其他Fe-S_X-C_4−X催化剂相比，PMS在Fe-S₄-C₀催化剂上的吸附（−2.72 eV）具有最佳的吸附强度，不仅可以确保PMS和催化剂的有效结合，还可以促进PMS的离解。

如图3c所示，PMS的吸附能与Bader电荷的线性图明确验证了吸附容量与活性中心Fe-S_x-C_4−x的电子结构之间的正相关性。如图3d所示，SACs衬底倾向于在所有构型中提供电子，而电子集中在PMS的所有O原子上，表明PMS更倾向于接受来自单原子基底的电子，Bader电荷结果也证实了这一点。PMS在Fe-S₀-C₄、Fe-S₁-C₃、Fe-S₂或C₂、Fe-S_2para-C₂、Fe-S₃-C₁和Fe-S₄-C₀催化剂上的电子转移值（Q）分别为0.72、0.83、0.80、0.81、0.82和0.85e，这进一步验证了PMS和Fe-S_x-C_4−x催化剂之间的电子转移，并且电子转移量大致随着S配位数的增加而增加。

图4 PDOS

为了深入理解PMS和Fe-S_x-C_4−x催化剂之间的作用机制，作者计算了PDOS（图4），从中可以清楚地观察到PMS的Fe-3d轨道和O-2p轨道之间的杂化，特别是对于PMS在Fe-S₄-C₀催化剂上的吸附。这一结果对应于差分电荷密度和Bader电荷，即PMS和Fe-S₄-C₀催化剂之间的强电子相互作用。

图5 反应结构、反应能垒和反应势能面

在作者计算的反应能垒中（图5b），对于Fe-S_X-C_4−X催化剂，最终产物的两种吸附构型，即I型和II型，如图5a所示。在结构弛豫后，最终产物倾向于移动到Fe位点，即使其初始吸附位点是Fe和S位点。因此，PMS离解的最终结构倾向于吸附在Fe位点。然而，在Fe-S₁-C₃催化剂上出现了不同的PMS离解路径。如图5b所示，O原子倾向于单独吸附在Fe位点上，与O原子相连的H原子倾向于向SO₄移动。作者计算的反应能垒（E_br）为0.27、0.53、0.41、0.55、0.28 eV（图5c），而当反应能垒低于21Kcal/mol时，即0.9 eV，反应可以在室温下进行。五种催化剂上PMS的E_br远低于0.9 eV，这证明了PMS离解的动力学可行性。在Fe-S_X-C_4−X/*PMS系统中，PMS在离解后倾向于产生羟基自由基（•OH）。其中，Fe-S₀-C₄和Fe-S₄-C₀催化剂的PMS离解势垒比其他催化剂低，分别为0.27和0.28 ，即Fe-S₄-C₀催化剂明显优于Fe-S₀-C₄催化剂。

图6 吸附构型、HOMO、LUMO和静电势等值面

为了进一步了解Fe-S_X-C_4−X催化剂消除水中有机污染物的可行性，作者选择双酚A（BPA）作为模型分子进行进一步分析。首先，作者考虑了BPA和Fe-S_X-C_4−X催化剂之间的吸附构型，并发现与S位的正吸附能相比，BPA和Fe-S₄-C₀催化剂在Fe位的负吸附能更有利于污染物分子的活化，从而促进有机分子的进一步电子转移。而BPA的HOMO（图6b）表明这些苯环区域倾向于失去电子，而电子是自由基攻击的主要位点，并且相应的最低未占分子轨道（LUMO）如图6d所示。此外，BPA的ESP图谱也证实了这种降解途径，C5和C12是BPA中的红色区域，具有负的静电势值，表明该区域更容易产生电子，容易受到亲电自由基的攻击。

结论与展望

计算结果表明，配位环境可以调节活性中心的电子结构，从而进一步影响PMS的活化。在所研究的Fe-S_X-C_4−X催化剂中，随着S配位数的增加，Fe-S_X-C_4−X活性中心的电子密度得到了优化。Fe-S₄-C₀催化剂的活性中心具有最大的正电荷密度，表现出最高的电子转移数。它还具有较低的PMS离解动能势垒（0.28eV）。双酚A（BPA）等有机污染物可以在Fe-S_X-C_4−X催化剂上实现稳定吸附，有利于后续被自由基氧化。对偶指数∆f（r）表明BPA苯环上羟基的对碳原子容易受到自由基攻击。该研究为设计有效的PMS活化SAC提供了理论指导。

文献信息

Xiaoxia Wang et.al Theoretical study of local S coordination environment on Fe single atoms for peroxymonosulfate-based advanced oxidation processes Journal of Hazardous Materials 2023

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2023.131469

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