​乌尔姆亥姆霍兹研究所AFM：微观结构对钠金属负极丝生长的影响

全固态电池（ASSB）由于其高能量和功率密度以及优异的安全性能而得到重大发展。虽然已经对锂ASSB在无机固体电解质（SE）中的锂枝晶生长进行了广泛的研究，但对钠基ASSB的研究仍旧匮乏。

在此，乌尔姆亥姆霍兹研究所Christian Kübel团队采用多晶Na-β〃-氧化铝作为SE模型材料，研究了金属钠在负极沉积过程中微观结构对钠丝生长的影响。具体而言，作者利用原位透射电子显微镜（TEM）测量和晶体取向分析，研究了微观结构，特别是晶界（GB）类型和取向、钠丝生长和钠离子传输之间的关系。

此外，作者探讨了在GBs处/穿过GBs的各向异性钠离子传输取决于钠离子传输平面的取向和施加的电场对电流分布和钠丝生长位置的影响。最后，作者通过二次离子质谱仪（SIMS）分析验证了原位TEM分析，其中观察到钠丝在空隙内和沿晶界生长，导致钠网络形成，可能导致电池故障。

图1. 原位 TEM 设置的电流密度分布的计算模型

总之，该工作进行了原位偏置实验，以研究室温下 TEM 中 Na-β”-氧化铝│Au(Pt) 多层系统中 Na 的传输和沉积。研究发现，Na沉积不仅发生在Na-β”-氧化铝和Au(Pt)之间的界面处，而且还发生在Na-β”-氧化铝“块体”中的选定晶界上。Na细丝的生长主要沿着连接到Au(Pt)电极的GBs开始。Na细丝结构从该晶界渗透到邻近的晶界。此外，Na 晶须从 TEM 薄片的厚框架中生长出来。这表明钠丝的生长可以从SE和负极之间的界面以及SE内部的GBs开始。

因此，作者证明了Na⁺扩散沿着一些晶界增强，因为Na金属在晶界和Au(Pt)电极之间的三重边界处积累。根据循环 Na-β”-氧化铝的SIMS分析，除了GB之外，在镀Na过程中，空隙也可以起到Na沉积的作用，这可能是由于空隙表面/GB 处的电位差所致。总体而言，根据局部微观结构，Na-β”-氧化铝中的各向异性传输导致在循环钠沉积过程中沿着晶界和空隙形成钠丝网络，从而导致电池失效。

图2. Na-β”-氧化铝中钠丝网络的形成

The Impact of Microstructure on Filament Growth at the Sodium Metal Anode in All-Solid-State Sodium Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202302322