【纯计算】AFM：二维晶格中的d0磁性skyrmions

研究背景

磁性skyrmions是拓扑保护的手性自旋纹理，其在信息存储和处理方面极具应用前景。目前对磁性skyrmions的研究完全基于d轨道磁性，从而限制了它们在狭窄温度窗口外磁场（T-B）相图中的存在。近日，山东大学马衍东、戴瑛等人采用第一性原理和蒙特卡罗模拟，报道了Tl₂NO₂二维晶格中d⁰磁性skyrmions的识别。

计算方法

作者采用VASP软件包进行密度泛函理论（DFT）计算，并采用投影增强波（PAW）方法来处理离子电势，以及采用广义梯度近似（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来描述交换校正相互作用。作者将平面波截止能量设置为520 eV，而将力和能量的收敛标准分别设置为0.01 eVÅ⁻¹和10⁻⁶ eV。此外，作者采用Γ-中心的9×9×1 Monkhorst-Pack k点网格对原子坐标进行完全弛豫。作者利用交换耦合强度和DMI强度与构型手性相关的总能量差方法对材料的磁性参数进行计算。对于交换耦合强度，作者采用了Γ-中心的7×13×1 kMonkhorst-Pack点网格，而DMI则采用了3×13×1的k点网格。作者采用DFT-D3方法来处理异质结构中的范德华相互作用。作者通过基于5×5×1超晶胞的PHONOPY程序获得了声子光谱。

考虑到单层Tl₂NO₂的金属性质，作者采用偶极矩校正方法来评估其平面外极化。作者通过NEB方法计算FE切换路径。此外，作者利用第一性原理计算得到的磁性参数，并利用Metropolis算法进行了平行回火MC模拟，进而得到了能量最小的自旋结构，而该结构是基于210×210×1的超晶胞获得的，并且在每个温度下进行1×10⁵ 步的MC模拟。

结果与讨论

图1 晶格结构和能带结构

图1a是单层Tl₂NO₂的晶体结构，它的空间群为P3m1的三角形晶格，并且每个晶胞中包含两个Tl、两个O和一个N原子，以及它们按O–Tl–N–Tl-O的顺序堆叠。优化的单层Tl₂NO₂的晶格参数a=b=3.63Å，中心N原子的偏移产生了两个能量简并相，它们被认为是两个铁电（FE）态（称为P+和P-，如图1a所示）。此外，P+和P−的电极性分别为0.83和-0.83µC cm⁻²。

图2 P+相自旋模式和自旋电荷密度、原子分辨磁矩和SOC能量差、磁电耦合示意图、skyrmions和相应的DMI手性示意图

Tl原子的价电子构型为6p¹，其通过向相邻原子提供一个电子，将其价电子构型变为6p⁰，从而不会产生任何自旋极化。而对于N原子，其价电子构型为2s²p³。其为了平衡电子空穴布居，每个N原子具有两个电子，进而在N原子上留下一个不成对的电子，导致每个晶胞产生1µB的磁矩。经过第一性原理计算表明，每个单层Tl₂O₂晶胞具有0.809µB的磁矩，其主要分布在N原子上（见图2c，d）。磁矩的差异可归因于p轨道的离子共价键性质和离域特性。图1b显示了未考虑SOC的单层Tl₂NO₂的自旋极化能带结构。可以看出，在没有SOC的情况下，单层Tl₂O₂在Γ点周围具有II型节点线。而考虑SOC时，节点线变形，但保留了金属性质。因此，单层Tl₂NO₂是一种2D d⁰磁性金属。

单层Tl₂NO₂与穿过两个相邻N原子中间的镜面具有镜像对称性。根据Moriya规则，这种镜像对称的存在使DMI的方向垂直于N-N键。作者只考虑DMI的平面内分量，单层Tl₂NO₂的P+和P-相的平面内DMI参数dxy分别为3.624和−3.624 meV，并且它们可以通过水平反射操作进行连接。显然，DMI的两个相反手性可以通过平面外电场相互铁电切换，这表明单层Tl₂NO₂具有独特的磁电多铁性（图2e）。此外，作者在图2d中展示了原子分辨的SOC能量差ΔE_soc。可以看出，DMI主要由相邻的Tl原子贡献，而磁性N原子贡献不大。

基于第一性原理计算参数化哈密顿量，作者进行了平行回火蒙特卡罗模拟，以研究单层Tl₂NO₂的特定自旋模式。在没有外部磁场的情况下，单层Tl₂NO₂的自旋纹理如图2a所示，从中可以观察到迷宫状图案（迷宫畴）。在沿平面外方向施加外部磁场时，迷宫磁畴变得破碎。如图2b所示，当磁场增加到1.0T时，会出现一个孤立的磁性skyrmion（由黑色虚线圆圈突出显示）。因此，d⁰磁性skyrmions是在单层Tl₂NO₂中实现的。为了说明磁性skyrmions的手性，图2f是每个位点的自旋方向图。显然，P+和P-相的磁性skyrmions的手性是相反的，这与它们的DMI方向相反有关。因此，单层Tl₂NO₂的磁性skyrmions手性可以通过铁电性来控制，而该铁电性具有用于二进制信息编码的潜力。

图3 拓扑电荷、T-B相图、自旋模式

拓扑电荷Q随平面外外部磁场的变化如图3a所示，拓扑电荷Q随着磁场从0.0到4.0T的增加而逐渐上升，并且相应的skyrmion数也逐渐增加。通过将磁场从4.0 T进一步增加到12.0 T，Q在具有小波动的平台上变得稳定。如图3a的插入部分所示，这个相对稳定的Q与skyrmion晶格的相位有关。当磁场进一步增加到12.0–17.0 T时，skyrmion晶格断裂，磁性skyrmion减少，导致Q降低。当施加大于17.0 T的磁场时，磁性skyrmion消失。因此，单层Tl₂NO₂的skyrmion可以在1.0–17.0 T的宽磁场范围内保持，这表明d⁰磁性skyrmion在磁场方面的稳健性。

以7.0T以下的情况为例，作者进一步研究了温度对单层Tl₂NO₂中d⁰磁性skyrmions的影响。Q随温度的变化如图3b所示，随着温度从0升高到320 K，Q略有波动，并且相对稳定。从图3b中插入的自旋模式中可以看到skyrmion晶格得到了保留。这种轻微的波动可以归因于蒙特卡洛模拟的随机性。此外，从图3b中看到的另一个特征是随着温度的升高，磁性skyrmions的边缘变得越来越模糊。当温度升高到~320K以上时，波动变得混沌，并且具有巨大的振幅，这表明磁性粒子的破裂。因此，单层Tl₂NO₂在7.0 T下的skyrmion在0–320 K的宽温度范围内是稳定的。

为了更全面地研究d⁰磁性skyrmions在单层Tl₂O₂中的稳定性，作者建立了它的T-B相图，相应的结果如图3c所示。根据拓扑电荷，作者将相图分为四部分：迷宫状图案、skyrmion、FM和波动无序。可以清楚地看到，skyrmion存在于T-B相图的宽窗口中，即0–320 K的温度范围和1.0–17.0 T的磁场范围。单层Tl₂O₂中d⁰磁性skyrmion的大窗口与d轨道拓扑磁性形成鲜明对比，其中磁性skyrmions仅存在于T-B相图的窄窗口中。

如图3d所示，随着应变的增加，海森堡交换相互作用参数J略有增加，SIA参数K几乎不变。与J和K不同，DMI参数显著增加。这导致D/J的增加。作者研究了单层Tl₂NO₂在不同应变下的自旋模式。如图3d所示，单层Tl₂NO₂在−3%、−1%和1%应变下都表现出普通的拓扑模式，而在3%拉伸应变下表现出自发的磁性skyrmion，而不需要外部磁场。

图4 晶格结构、自旋模式、FE转移势能面

作者提出了一种将更多拓扑磁性与铁电性耦合的机制，即衬底邻近效应。考虑到晶格失配可以忽略不计，作者选择实验合成的单层GaS作为衬底。鉴于单层Tl₂NO₂的两个FE相，存在两种类型的异质双层Tl₂NO₂/GaS，称为P+/GaS和P-/GaS，如图4a所示。

然后，作者进行蒙特卡罗模拟，以讨论P+/GaS和P-/GaS中的特定自旋模式。在没有磁场的情况下，作者观察到两个系统的迷宫域。当施加0.2T的磁场时，孤立的skyrmions出现在P-/GaS中，而迷宫畴保留在P+/GaS中（见图4b）。鉴于P+/GaS和P-/GaS可以被认为是两个FE态，磁性skyrmions的产生和湮灭可以通过铁电性实现。为了检测FE转换的可行性，我们采用了NEB方法来研究FE转换过程。如图4c所示，P+/GaS的能量比P-/GaS低26.0 meV/f.u.，从P+（P-）相转换到P-（P+）相的能垒为49.3（23.3）meV/f.u.，这些表明了d⁰磁性skyrmions的FE控制可行性。

结论与展望

由于重元素配体补偿了反转不对称性和强自旋轨道耦合，在单层Tl₂O₂中获得了大的Dzyaloshinskii–Moriya相互作用。而这与p轨道交换相互作用相竞争，导致了产生了外磁场下的d⁰skyrmion。与d轨道拓扑磁性不同，d⁰磁性skyrmions可以在T-B相图的宽窗口内保持稳定。此外，该工作还证明了d⁰磁性skyrmions与铁电性是强耦合的，并且为磁性skyrmion的研究开辟了一个新的方向。

文献信息

Kaiying Dou et.al d⁰ Magnetic Skyrmions in Two-Dimensional Lattice Adv. Functional Mater. 2023

https://doi.org/10.1002/adfm.202301817

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