将二氧化碳回收为燃料为控制全球二氧化碳排放提供了理想的解决方案，同时也为廉价和地球丰富的替代能源提供了可持续发展的绿色解决方案。尺寸选择的纳米团簇开辟了一个新的催化领域，因为这些原子精确的纳米团簇具有独特的电子和催化性能，不同于更大的纳米颗粒和传统的本体催化剂。在这项工作中，伯明翰大学Kumar Raju等人研究了不同尺寸（3到10个原子）的第一行过渡金属纳米团簇（Sc-Cu）用于二氧化碳电还原（CO₂RR）的能力。利用计算氢模型（CHE），对所有纳米团簇表面的各种CO₂RR电催化反应途径进行了详细的分析。主要目标是确定潜在的第一行TM纳米团簇，可以作为二氧化碳电还原催化剂，将二氧化碳还原为高阶还原产品，如甲烷或甲醇，作为一种可持续的绿色能源解决方案。

计算方法

在这项工作中，通过VASP量子计算软件包的PAW赝势进行正则系统的第一性原理理论计算，采用平面波基集和伽马点自旋极化DFT方法，利用GGA-PBE函数进行局部DFT弛豫。本文利用伯明翰并行遗传算法（BPGA）确定了DFT水平上各种纳米团簇的全局最小配置，BPGA使用一种基于池的方法来并行地放松和评估几何形状，并且已经成功地应用于定位不同尺寸的纯纳米团簇和合金纳米团簇的全局最小值。作者还通过基于Grimme的DFT-D3进行了范德瓦尔斯校正，采用Bader法进行电荷分析，能量和最大力移的收敛率分别设置为10^-6 eV和0.01eV/Å，截断能为600 eV。

结构表征和定位纳米团簇的全局最小值是建模的主要步骤之一，纳米催化剂的催化活性和选择性往往取决于纳米团簇的大小和形状。此外，对于给定的纳米团簇组成，多种可能的几何排列使得势能表面（PES）高度复杂，因为各种构型可以具有非常相似的能量。原子精确的小尺寸纳米团簇需要在DFT水平上准确地描述PES，因为随着系统的减小，量子尺寸效应倾向于占主导地位。作者利用伯明翰并行遗传算法（BPGA）对所有第一个TM纳米团簇的全局最小配置进行了广泛的搜索。对于每个聚类，已经运行了至少400代的遗传算法，通常是超过1500代。每一代都涉及到通过交叉或突变操作来放松新生成的几何图形。还执行了另一个并行运行，以确保两个BPGA运行为所有集群达到相同的全局最小配置。第一行TM纳米团簇（Scn-Cun，n=3-10）的全球最小构型如图1所示。

图1 第一行过渡金属团簇结构

由于二氧化碳的高热力学稳定性，二氧化碳的活化是二氧化碳循环过程中的主要挑战之一。二氧化碳在不同第一行TM纳米团簇上的化学吸附能如图2(a)，Sc纳米团簇的吸附自由能最高，其次是Ti纳米团簇Sc和Ti纳米团簇的二氧化碳吸附能分别在3.8eV~4.5eV和2.4eV~3.1eV范围内。与Sc和Ti相比，所有其他TM纳米团簇的吸附能相对较低。在所研究的纳米团簇中，Cu纳米团簇的CO₂吸附自由能最低。图2(b)显示了纳米簇上CO₂部分的剩余电荷。Bader电荷分析表明，在所有纳米簇上结合时，CO₂部分的两个O原子上总是有大约2e的净负电荷积累。根据二氧化碳C原子上电荷的积累或消耗，纳米团簇上的总剩余电荷会发生变化。除Sc₃和Sc₄簇外，其他Sc簇在CO₂的C原子上的电子密度均有小幅增加。所有其他第一排TM纳米团簇显示C原子上的电子密度耗尽并携带正电荷。从图2(f)的线性回归图中，发现CO₂部分上的剩余电荷与吸附自由能之间存在很强的相关性。图2(c)和(d)显示了CO₂结合纳米簇上的HOMO-LUMO间隙和自旋多重度。没有发现吸附能与HOMO-LUMO间隙或自旋多重度之间的直接关系。

图2 (a) CO₂*吸附自由能(ΔG, eV) (b) CO₂上的剩余电荷e， (c) CO₂*的HOMO-LUMO间隙(d) CO₂*的自旋多重性，(e) CO₂*吸附物中C-O键的平均距离，(f) 3 ~ 10个原子大小的Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu纳米团簇中CO₂*吸附自由能与CO₂*上的剩余电荷之间的关系。剩余电荷表明总Bader电荷密度存在于结合在簇上的CO₂部分。“odd”和“even”标记表明簇原子总数是奇数组成还是偶数组成。

电化学还原二氧化碳（CO₂RR）的第一步是将一个质子-电子（H⁺ + e^–）对转移到二氧化碳上，形成电化学吸附物质羧基*。然而，二氧化碳（二氧化碳*）的化学吸附与二氧化碳（羧基*）的电化学吸附之间存在着竞争。羧基*吸附自由能如图3(a)所示与二氧化碳*吸附自由能的情况一样，第一行TM纳米团簇呈有规律的下降。在图3(c)中，绘制了二氧化碳*的化学吸附自由能与羧基*的吸附自由能之间的差异。可以看出，Sc簇对化学吸附的二氧化碳*物种有更大的偏好。总的来说，我们已经看到了一种从早期TMs（Sc-V）到中期TMs（Cr-Fe）过渡到晚期的趋势TMs（Co-Cu）时，二氧化碳*吸附能和羧基*电化学吸附能的差异减小。除Fe、Co、Ni和Cu外，所有其他金属团簇都表现出对化学吸附的二氧化碳*物种的普遍偏好。与二氧化碳*类似，发现在第一行TM纳米团簇从早期移动到晚期时，羧基*部分的残余负电荷减少（图3(b)）。作者还发现了羧基*物种上的吸附自由能和残留电荷之间的类似相关性（图3(d)）。Bader电荷分析表明，羧基*中的每个O原子都携带一个1e的负电荷，而H原子则携带一个0.5e的正电荷。从Sc到Cu，已经看到羧基C原子的电子密度降低的趋势*和C原子的整体正电荷取决于羧基*C原子周围的电子密度消耗的程度。

图3 (a)羧基-Cu纳米团簇的羧基*吸附自由能（ΔG，eV）、(b)剩余电荷e，(c)二氧化碳*和COOH*吸附自由能（eV）的差，以及(d)羧基*吸附自由能与羧基*上剩余电荷之间的相关性。

CO*的吸附能是决定电化学还原反应是否超越双电子还原过程的重要因素之一。CO在大部分金属表面的配位较弱，容易从表面逸出，形成游离的CO作为主要的CO₂RR产物，阻止了CH₃OH或CH₄等高阶6或8电子还原产物的生成。在图4(a)中，展示了CO在不同纳米团簇上的吸附能。与CO₂*相似，CO*在Sc和Ti纳米团簇上的吸附自由能明显更大。此外，还发现Sc和Ti纳米团簇上的C-O键有明显的拉伸(1.35 Å至1.52 Å)，并且从早期TM纳米团簇到后期TM纳米团簇的C-O拉伸效应有所减弱。对于所有簇状CO吸附，CO部分的O原子上的电荷密度总是增加的。可以看到CO的C上电子密度降低的趋势从第一行TM纳米簇的早期到中期到后期移动，并且CO部分上的总体剩余电荷取决于耗尽的程度电子密度发生在C原子上。

图4 (a)不同Cu纳米团簇中CO*的吸附自由能，(b)剩余电荷，(c)CO*中的C-O键距离，(d)CO*吸附自由能与CO*剩余电荷之间的相关性。残余电荷表明总的Bader电荷密度位于CO部分上，并结合在团簇部分上。

图5 通过CHO*和COH*途径进行的各种CO₂RR电化学步骤

从这些热力学自由能的变化中，确定了所有纳米团簇上所有这些不同的CHO*和COH*反应途径的PDS以及PDS的自由能变化，总结见表S6。从所有这些不同的CHO*和COH*介导的途径中（图5），确定了所有纳米团簇，最首选的需要最低的CO₂RR反应途径，Sc到Cu TM纳米团簇上CO₂RR的CHO*和COH*介导途径以及PDS的自由能变化如图6所示。从CO*→CHO*和CO*→COH*步骤的热力学自由能变化来看，我们发现，在第三个（H⁺ + e^–）对转移步骤中，COH*吸附质的形成与CHO*吸附物的形成相比非常不利。

图6 第一行TM纳米团簇（Sc-Cu）上CO₂RR的最低能量路径。每个条形图中都显示了CO₂RR的PDS的自由能变化。蓝条和红条分别代表CHO*和COH*介导的通路。极限电位值对应于PDS以伏特(V)为单位的自由能变化为负。

与不同催化表面上化学相关吸附物的结合能相关的线性标度关系已成功地应用于理解广阔材料空间中的反应性趋势。利用Sc到Cu第一行TM纳米团簇的吸附自由能数据，作者研究了是否存在线性尺度关系。在图7中，作者展示了两者之间的线性自由能关系CO₂*吸附自由能和其他吸附剂的吸附自由能，决定系数(R²)值大于0.80。发现CO2*的吸附自由能与COOH*、OOCH*、CHO*、CH₂O*、O*、CO*、OH*和CH₃O *的吸附自由能有很强的相关性，其决定系数(R²)值大于0.85。除了O*、OH*和CH₃O *外，在所有这些簇状吸附配合物中，C和O都可以参与与金属簇部分的成键过程。

总的来说，既能结合C原子又能结合O原子的吸附剂的自由能与CO₂*的结合自由能表现出极好的相关性。单个O原子是O*、OH*和CH₃O *三种吸附剂的唯一结合基序，这三种吸附剂的吸附自由能与CO₂*吸附能高度相关，这表明通过O原子的结合决定了与CO₂*吸附能的相关程度。此外，作者还发现COH*和CH₂OH*的吸附自由能与CO₂*的吸附自由能没有显著的相关性。这意味着，只有能够通过O原子结合的吸附剂才有可能与CO₂*吸附自由能的提升相关联。

图 7 自由能标度关系

作者研究了在含有3到10个原子的第一个TM纳米团簇（Sc-Cu）上的CO₂RR活性和选择性。使用伯明翰并行遗传算法（BPGA）的GIGA版本确定了所有纳米团簇的全局最小构型。一般而言，在第一行TMs上移动时，所有吸附物的吸附自由能均呈下降的趋势。对于一些吸附物，吸附自由能与吸附物上的残留电荷之间有很强的相关性。同时建立良好的线性标度关系，这为金属团簇在电催化上的应用提供良好的理论见解。

Raju, R. K., Rodriguez, P., & Brothers, E. (2023). Electrocatalytic Reduction of CO 2 on Size-Selected Nanoclusters of First-Row Transition Metal Nanoclusters: A Comprehensive Mechanistic Investigation. Physical Chemistry Chemical Physics.

https://doi.org/10.1039/D3CP00739A