​汉大AFM：锂合金化金属颗粒实现无锂全固态电池

全固态电池（ASSB）负极中锂合金形成金属的合金化行为会严重影响锂的粘塑性流动和沉积，从而决定电池的性能。

在此，汉阳大学Yun Jung Lee团队报告了一种用于无锂全固态电池（ASSB）的超稳定呼吸式镁负极，在运行过程中，镁粒子的粒子间距会发生变化。该工作提出镁颗粒之间独特的锂沉积是由镁颗粒表面到核心的锂浓度梯度（LCG）产生的，这种梯度产生了一种驱动力，将锂吸引到低浓度一侧，锂积累后沉积在镁表面。

基于对具有不同合金化和扩散动力学的锂合金形成金属的比较研究，将 LCG 归因于镁与锂的缓慢合金化动力学以及锂在镁锂合金中的缓慢扩散。通过在负极内均匀容纳锂沉积物，确保了界面稳定性。采用 LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ 正极的全电池具有超高的稳定性和可逆性，在 30 ℃ 下循环 1000 次，库仑效率超过 99.9%。

图1. 负极中镁和银粒子与锂的电化学合金化/脱合金行为

总之，该工作根据不同的金属-锂合金化动力学和锂在金属-锂合金相中的扩散速率，系统地研究和解释了锂合金化金属颗粒无锂 ASSB 负极的锂沉积行为。作者认为，镁颗粒之间这种独特的大量锂沉积来自于从镁颗粒表面到核心的 LCG，这种 LCG 可能是由于镁与锂的缓慢合金化动力学以及锂在镁锂合金中的缓慢扩散而形成的。

这种 LCG 起到了一种驱动力的作用，它将锂吸引到低浓度一侧并导致锂积累，然后沉积在镁表面。通过在负极内部均匀容纳锂沉积物，负极和 SE 之间的界面反复分离现象被抑制，从而保持了界面的完整性。这种会呼吸的镁粒子阳极作为采用 NCM811 正极的无锂 ASSB 全电池的负极，显示出超高的稳定性，在超过 1000 个循环中显示出超过 99.9% 的 C.E.。

此外，当使用 Li₃N 作为正极牺牲剂时，无锂离子 ASSB 全电池表现出优异的循环性能，在 500 次循环后容量保持率达到 80%，并可稳定运行 1000 次以上。因此，该项研究拓宽了对无锂离子电池中锂离子沉积行为的理解，锂离子沉积行为随所采用的锂合金形成金属而变化，并证明了锂合金形成金属的热力学和动力学特性在控制无锂离子电池中锂离子沉积行为方面的至关重要性。

图2. 电池性能

Ultra-Stable Breathing Anode for Li-Free All-Solid-State Battery Based on Li Concentration Gradient in Magnesium Particles, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202310259