IF＞62！北大郭少军教授，Chemical Reviews超级综述！

电催化作为可再生电化学转化的基础，对于实现可持续发展至关重要，其中金属纳米晶体在电催化的进程中发挥着至关重要的作用。众所周知，与无序纳米晶体相比，金属间化合物纳米晶体显示出不同的特性，并且长期以来一直在对其进行功能改进。

成果简介

在过去的几年里，北京大学郭少军教授及其团队取得了巨大的进展，在原子水平上进行了精确的工程设计，并将研究转移到更实用的膜电极组件（MEA）中。基于此，郭少军教授和骆明川教授等人总结了基本的热力学和动力学基本原理之后，讨论了经典和最新的催化剂合成策略，这些策略不仅可以形成金属间相，还可以合理控制其他催化决定因素的结构参数，例如尺寸和形貌。同时，作者展示了新兴的金属间化合物纳米材料，以进一步推动能源电催化的发展。最后，作者讨论了最先进的和具有代表性的金属间催化剂，重点强调在MEA装置中评估的氧还原反应。

相关文章以“Intermetallic Nanocrystals for Fuel-Cells-Based Electrocatalysis”为题发表在Chemical Reviews上。

研究显示，金属纳米晶体已被广泛用作非均相催化剂，应用于日常生活中的各种化学转化。为了获得更好的催化性能，将催化金属与其他促进元素（最有可能是过渡金属）偶联，不仅在实验室中进行了深入研究，而且在工业上也得到了广泛的应用。然而，合理设计更高效的合金催化剂比简单地将多种金属混合在一起要复杂得多。研究发现，催化效率与每种金属的比例、排列、状态和位置密切相关，这促使人们进行了许多基础和实验工作来探索和理解这种关系。

因此，结构-性能关系是催化研究的核心。可靠地建立合金催化剂的这种关系的关键挑战之一，可以归因于催化域的原子结构定义不清以及纳米尺度上催化表面的复杂性。对组成元素的原子位置进行排序是克服上述挑战的一种直接而有效的策略，从而获得了一种新型合金材料，称为“金属间化合物”。在基础研究方面，金属间化合物比传统的无序化合物具有结构均匀性更高、系统不确定性更低、实验结果与理论建模一致性更好的等优点。

另一方面，催化界的科研者也试图利用金属间化合物独特的物理化学性质，进一步探索其潜力，以克服无序化合物无能为力的实际挑战。按照传统概念，依据“化合物”推断金属和非金属元素之间具有很强的离子键。然而，许多研究人员也将金属间化合物描述为“化合物”，这合理地暗示了每种金属成分之间具有很强的电子相互作用。因此，与那些经典的无序合金相比，可以预期它们的宏观热力学和微观电子结构发生了根本变化。

一个值得注意的例子是氧还原反应（ORR）的电催化，这是质子交换膜燃料电池（PEMFC）的性能主导反应，Pt与过渡金属（M，主要是三维金属Fe、Co、Ni）的合金化已被证明能够增强Pt的固有ORR活性。然而，由于PEMFCs循环过程中过渡金属的浸出倾向，这些合金通常无法维持其最初的高ORR活性。据推测，由于Pt和M之间的结合力更强，即使在化学计量相同的条件下，金属间化合物中M的浸出势垒也高于无序合金。实验观察证实了这一点，即M在有序金属间化合物中的溶解速度比在固溶体PtFe中慢得多。

在过去的十年中，金属间化合物作为与燃料电池器件相关的各种反应的电催化剂已被广泛研究。最近，研究重点还放在通过最大化电催化表面积、优化表面物理和化学以及操作稳定性来进一步升级金属间电催化剂。另一个重要趋势是，在过去几年中，实用的膜电极组件（MEA）已被常规用于测试新的金属间电催化剂。

图文导读

一、传统的金属间化合物的合成策略

大多数过渡金属合金一般为固溶体结构。然而，金属原子在施加一定条件后会产生强烈的d轨道相互作用，形成有序结构，即金属间结构。根据化学计量和形成条件，有序方向可以是各向同性或各向异性。因此，通过精确调整原子化学计量比，可以实现与无序固溶体对应物相对应的各种金属间结构（图1）。同时，无序相变温度起着重要作用，低于无序有序转变温度的合成温度往往会产生无序合金结构，而不是金属间化合物。然而，高温有利于促进金属原子的重排和促进d-d轨道相互作用，从而形成金属间纳米晶。因此，热退火被认为是产生有序金属间化合物的最广泛接受的策略，这可以通过调节退火温度、时间和载体种类来实现。

另一方面，多维各向异性结构可以提供增强的电子和质量传输，提高化学稳定性，以及带有支撑物的多个锚定点，从而为增强金属间化合物的电催化提供了另一条可行的途径。然而，无论金属间化合物是小型化还是多维化，低温有序都起着非常重要的作用。

图1. 普通合金及其相应的金属间结构的示意图

几种大规模制备的方法包括：

1）抗聚集诱导的尺寸调节

由于有序的金属间化合物通常是通过相对高温退火产生的，因此由奥斯特瓦尔德成熟引起的纳米晶体聚集和/或烧结通常是不可避免的。此外，由于暴露面的热力学不稳定性，未退火纳米晶体的结构将被破坏。因此，寻找新的方法来保持纳米晶体的初始形状对于金属间化合物的尺寸调控具有重要意义。已经开发了几种典型的策略来解决这个问题，例如选定的载体、保护剂、涂层氧化物和温和的湿化学方法等（方案1）。合理选择抑制纳米晶团聚的策略，可以实现合成过程中自发形成理想的窄粒径分布。

方案一：辅助直接退火策略

2）多维形貌控制合成

多维结构可以比零维（0D）结构提供更强的与载体的相互作用，从而提高结构稳定性和快速的电子和质量传输。此外，它们与载体之间的强相互作用，以及对载体的依赖性较小，从而产生了优越的结构稳定性和快速的电子和质量传输。多维性能还赋予了金属间化合物较高的表面体积比，显示出更多的催化表面活性位点，有利于增强电催化。因此，开发各向异性金属间化合物是设计高性能电催化剂的重要趋势。然而，所需的高温退火条件不可避免地会破坏初始晶体的形状，从而产生热力学稳定的0D结构，这使得形貌控制的金属间化合物合成变得更加困难。

3）低温诱导相变

传统上，无序固溶体合金倾向于通过一般的湿化学方法形成。为了促进无序有序相变，需要高温退火来克服活化势垒，允许原子扩散。严重的颗粒烧结、形貌变化和活性表面积的减少是高温退火工艺的几个不利特征。此外，热处理不能降低所有金属间化合物有序过程的活化能。因此，降低活化势垒以促进原子扩散，降低无序相变温度是获得高性能电催化剂的必要条件。

4）大规模准备

电化学能量转换装置永远不能仅由少量催化剂驱动。因此，有必要在实验室条件下放大制备性能优异的电催化剂，以满足各种能量转换装置的实际运行。可以预见，适合大规模制备的策略应具有以下优点，包括简单、快速和温和条件等。在此，介绍了几种大规模生产金属间化合物的策略，包括自上而下的方法，快速约简方法，浸渍还原方法。

二、新概念金属间化合物

近年来，为了满足高性能电催化剂和优化电子结构的高要求，在传统金属间化合物的基础上进行了可预测的调整，开发了多种新型概念化的金属间化合物。在此，总结了新概念的金属间化合物，包括高熵金属间化合物、界面金属间化合物和核壳金属间化合物（方案2）。这些新型金属间化合物打破了传统金属间化合物对电催化性能的调控机制，成为更具发展前景的催化剂模型。

方案二：新概念化金属间化合物的说明方案

三、金属间化合物的表征技术

在研究金属间纳米晶体时，用于精确探测金属间结构的可靠表征技术，以确认具有有序原子排列的新相的形成或进一步明确确定其有序程度至关重要。因此，在验证金属间结构并得出新的机理相关结论时，需要适当的选择和令人信服的解释，同时始终需要结合多种表征手段。作者全面介绍了几种典型的表征技术，包括XRD、AC-TEM、XAFS、VSM、蒙特卡罗模拟和电化学方法，这些技术专门用于金属间化合物的结构检测和有序度评估（方案3）。

方案三：有序度测定的表征方法及相应机制示意图

四、金属间化合物在燃料电池中的催化应用

燃料电池采用氢气、天然气、液氨、醇类、碳氢化合物等多种能源载体作为燃料，以空气或氧气等氧化性物质为氧化剂，有效利用电化学反应，为交通、航空、航天、军事等众多优势领域提供电能。根据阳极上使用的燃料种类，燃料电池中涉及阳极的电化学过程可分为氢氧化反应（HOR）、乙醇氧化反应（EOR）、甲醇氧化反应（MOR）、甲酸氧化反应（FAOR）和其他系列燃料氧化反应。从比例上看，燃料电池中阴极参与的电化学过程主要含有氧还原反应（ORR）。

得益于高效酸性ORR电催化剂的发展，质子交换膜以及相关的膜电极组装（MEA）技术，质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有高能量转换效率和可信的低温启动性能，已广泛应用于乘用车和长途卡车。尽管如此，采用的ORR正极材料在PEMFCs和阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）中的性能仍然远远不能令人满意，因为它们的催化活性、耐久性和抗中毒性能都较差。

众所周知，纳米材料的催化性能主要取决于两个因素，即其暴露的活性位点的总数和每个活性位点所表现出的内在活性。普遍采用的增加活性位点的策略包括大小效应、形状剪裁，孔隙或缺陷引入，纳米级几何结构工程方法，这使得活性位点的有效暴露成为可能，并极大地扩大了电化学表面积（ECSA）。然而，与摩尔定律类似，这种方法受到负载和合成困难的限制，无法无限提高催化活性。

因此，通过配体效应、应变效应、量子尺寸效应、配位数效应和其他能带结构调控方法促进本征活性被证明更有效。参考Sabatier火山图原理，通过调节催化活性金属固有的d波段构型，可以实现适度的吸附能，从而保证每个基本反应的顺利进行，大大降低速率决定步骤（RDS）的能垒，最终导致比活度（SA）的大幅提升。

与合金催化剂相比，金属间化合物催化剂的优势之一在于它们增强了影响d波段/电子结构的能力。尽管在合金纳米晶体上已经实现了各种有吸引力的形状，但纳米材料制造技术的发展也有助于越来越多的金属间化合物，其平均尺寸越来越小。与无序合金结构中相当随机的原子排列相反，金属间化合物的交替分布实现了不同原子种类之间的充分相互作用。因此，由此产生的更强的d轨道重叠带来了放大的配体效应，而半径的巨大差异导致了密集的晶格应变，这两者都有助于电子结构的明显优化，从而提高了催化剂的本征活性（方案4a）。

方案四：金属间催化的优势示意图

总结展望

金属间纳米晶体在燃料电池电催化中已经达到了相当高的高度。为了进一步提高它们在膜电极中的性能并实现其在燃料电池中的实际应用，预计将克服几个现有的挑战：

1）对于金属间化合物的可控合成，期待更先进的合成方法和高效的策略。鉴于在小尺寸和超薄尺度下实现金属间化合物的重要性毋庸置疑，在有序转变过程中避免纳米晶体团聚需要更多的研究，并强调开发低温退火方法的必要性。

2）对于金属间化合物的表征，在检测多元素金属间化合物，特别是由原子序数相似的元素组成的高熵金属间化合物中，在检测多元素金属间化合物的有序原子占据情况时，建议在低剂量下具有高信噪比的原子分辨率技术（如原子探针断层扫描（APT））提供服务。

3）在催化行为和燃料电池器件构建方面，ORR的主流研究兴趣主要集中在三个方面：即降低铂基金属间化合物的成本、提高钯基金属间化合物的耐久性以及构建有效的膜电极气体转移催化剂层。

文献信息

Fangxu Lin,# Menggang Li,# Lingyou Zeng, Mingchuan Luo,* and Shaojun Guo*, Intermetallic Nanocrystals for Fuel-Cells-Based Electrocatalysis, Chemical Reviews (2023). https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c00382

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