【MS论文精读】密度泛函理论（DFT）计算研究N掺杂对甲酸分解的影响

成果简介

甲酸（HCOOH）的催化分解是制氢技术的关键过程。近日，朱拉隆功大学Thanyada Rungrotmongkol、乌汶大学Siriporn Jungsuttiwong等人采用周期密度泛函理论（DFT）计算研究了N掺杂对甲酸分解的影响，并设计了一系列沉积在N掺杂石墨烯片单空位中的单Pd原子催化剂，包括Pd-DGr、Pd-N1Gr、Pd-N2Gr和Pd-N3Gr。

计算方法

作者基于Material Studio 7.0中的Dmol³包进行了自旋无限制DFT计算，并采用了DFT半核赝势（DSPP）和含有Perdew Burke Ernzerhof（PBE）泛函的广义梯度近似（GGA）来处理交换关联作用，以及使用双数值加极化（DNP）函数基组来描述电子波函数。此外，作者利用Grimme方法中的DFT+D方法来描述范德华相互作用，并且对布里渊区进行5×5×1的Monkhorst Pack k点采样。作者使用频率计算对过渡状态（TS）进行验证，并且几何优化中能量、力和位移的收敛标准分别设置为1×10⁻⁵Ha、0.002 HaÅ^-1和0.005Å。

结果与讨论

图1. 模型结构和PDOS

如图1所示，单个Pd原子可以强烈吸附在空位顶部，并形成三个共价Pd–C或Pd–N键。缺陷石墨烯中新形成的Pd–N键明显长于Pd–C键。Pd-DGr、Pd-N1Gr、Pd-N2Gr和Pd-N3Gr的E_b分别为−5.54、−3.68、−3.58和−3.19 eV（图1a–d），表明Pd单原子与衬底之间具有良好的稳定性和强烈的相互作用。此外，Pd上的4d态与相邻碳原子或氮原子的2p态之间存在强烈杂化作用（图1e–h），表明在这些体系中形成共价Pd–C或Pd–N键。钯上的d带中心随着吡啶氮原子的增加而向费米能级移动，从而增强了钯与吸附质之间的相互作用，并进一步有利于提高甲酸分解的催化活性。

图2. HCOOH吸附的模型结构

如图2所示，在HCOOH吸附的模型结构中，Pd-DGr，Pd–N1Gr，Pd–N2Gr，和Pd–N3Gr 表面甲酸吸附能分别为−0.88、−1.02、−0.94和−0.98 eV，并且相应的Pd-O 键长为2.27，2.24，2.17和2.17Å。

图3. Pd-DGr表面HCOOH脱氢过程（Path-I）的势能面

图4. Pd-N1Gr表面HCOOH脱氢过程（Path-I）的势能面

图5. Pd-N2Gr表面HCOOH脱氢过程（Path-I）的势能面

图6. Pd-N3Gr表面HCOOH脱氢过程（Path-I）的势能面

如图3、图4、图5和图6所示，对于Pd-DGr、Pd-N1Gr、Pd-N2Gr和Pd-N3Gr表面上脱氢过程（Path-I），HCOOH从HCOOH吸附在Pd-DGr、Pd-N1Gr、Pd-N2Gr和Pd-N3Gr表面开始，而吸附主要是通过羟基的H原子和羰基氧与表面孤对电子相互作用，相应的吸附能分别为−0.88、−1.02、−0.94和−0.98 eV。沿着反应坐标，HCOOH的O–H键通过TS1a后得到显著拉伸，在Pd-DGr、Pd-N1Gr、Pd-N2Gr和Pd-N3Gr表面上的Ea为1.21、0.37、0.27和0.15 eV。

此外，吡啶氮掺杂石墨烯显著提高了第一次HCOOH脱氢的反应活性，使O–H键断裂的Ea较小。下一步是通过TS2a将IM1a结构转化到IM2a状态。该转化在Pd-DGr、Pd-N1Gr、Pd-N2Gr和Pd-N3Gr表面上的Ea值分别为0.25、0.26、0.38和0.35 eV。然后，第二个脱氢步骤通过过渡态TS3a进行，分别通过克服0.54、0.99、1.24和1.25 eV的Ea值，生成气相CO₂和H₂*物种。然后，CO₂和H₂从表面解吸，结束催化循环。总之，通过路径I的HCOOH脱氢可以分三个步骤进行：即HCOOH氢化、HCOO^–中间体的转化和HCOO^–的第二次脱氢。Pd-DGr表面的RDS是第一次HCOOH脱氢，Pd–N1Gr、Pd–N2Gr和Pd–N3Gr的RDS是HCOOH−的第二次脱氢。

图7. Pd-DGr表面HCOOH脱氢过程（Path-II）的势能面

图8. Pd-N1Gr表面HCOOH脱氢过程（Path-II）的势能面

图9. Pd-N2Gr表面HCOOH脱氢过程（Path-II）的势能面

图10. Pd-N3Gr表面HCOOH脱氢过程（Path-II）的势能面

如图7、图8、图9和图10所示，沿着路径II，HCOOH_A-ads结构首先通过TS1b转变为HCOH_B-ads结构，在Pd-DGr、Pd-N1Gr、Pd-N2Gr和Pd-N3Gr表面相应的Ea分别为0.12、0.26、0.18和0.22eV，表明该过程在低温下可以快速发生。然后，第一次脱氢通过HCOOH_B结构的C–H2键断裂进行，在Pd-DGr、Pd-N1Gr、Pd-N2Gr和Pd-N3Gr表面的Ea分别为2.12、1.91、0.82和0.28eV，从而形成IM1b状态的COOH中间体。随后，COOH通过TS3b的O–H键断裂形成CO₂和H₂产物，在Pd-DGr、Pd-N1Gr、Pd-N2Gr和Pd-N3Gr上的Ea值分别为0.41、1.77、1.25和1.82 eV。

最后，CO₂和H₂释放到气相中，完成整个催化循环。通过路径II的HCOOH脱氢分三个步骤进行，1）HCOOH_A-ads的转化，2）HCOOH的第一次脱氢，和3）COOH的第二次脱氢。HCOOH的第一次脱氢是Pd DGr和Pd–N1Gr表面的RDS（2.12和1.91 eV），而COOH的第二次脱氢是Pd–N2Gr和Pd–N3Gr的RDS（1.25和1.82 eV）。

图11. 反应速率、生产率和温度的关系

通过微动力学模拟发现，Pd–N3Gr表面上的HCOOH脱氢速率高于其他表面（图11a），表明其反应活性最高。此外，ln（k）与1000/T的曲线表明，Pd–N3Gr表面上的HCOOH脱氢效率远高于其他表面（图11b）。另一方面，作者通过对Pd–N3Gr上反应速率研究（图11c）发现，在Pd–N4Gr上HCOOH通过路径I分解生成H₂过程具有最高的反应速率，表明在低温下，HCOOH氧化生成CO的竞争性低于HCOOH脱氢生成H₂的竞争性。并且作者通过绘制ln（k）与1000/T（图11d）和生产率（图11e）的关系图来证实这一点。此外，通过路径I在Pd–N3Gr表面上生成H₂的最佳温度为350 K（图11e），表明Pd–N3Gr表面适合用作此反应中的催化剂。

结论与展望

作者发现，HCOOH脱氢产生H₂的动力学过程是通过甲酸盐（HCOOO）途径（路径I）而不是羧酸盐（COOH）途径（途径II）进行。此外，Pd–N3Gr催化剂通过路径-I对HCOOH脱氢表现出最大的催化活性，仅需要0.38eV的活化能。作者发现催化剂表面的活性物种随着N掺杂浓度的增加而增加。此外，HCOOH分解的微动力学模拟证实了Pd–N3Gr催化剂对HCOOH脱氢的高活性和选择性。

文献信息

Poldorn P, Wongnongwa Y, Zhang R Q, et al. Mechanistic insights into hydrogen production from formic acid catalyzed by Pd@ N-doped graphene: The role of the nitrogen dopant[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.019

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