最新Nature：熵驱动，让纳米材料按编程生长！

纳米材料必须经过系统的设计，使其在技术上可行。在优化分子间相互作用的驱动下，目前的设计过于僵化，无法插入新的化学功能，也无法缓解整合过程中的条件差异。

尽管对构建模块和处理方法进行了广泛的优化，但获得具有所需特征尺寸和化学性质的纳米结构仍然很困难。在纳米到宏观层次上规划它们的增长即使不是不可能，也仍然具有挑战性。

为了解决这些限制，研究者应该转向熵驱动组件，以获得设计灵活性，就像在高熵合金中看到的那样，并对纳米材料的生长进行编程，以便在加工过程中动态地将目标特征尺寸与系统的移动性相匹配。

在此，来自美国加州大学伯克利分校的徐婷等研究者遵循由嵌段共聚物基超分子、小分子和纳米颗粒组成的三元复合共混物的微-纳米生长顺序，成功地制造出了由200多个堆叠纳米片(125 nm片厚)组成的高性能阻隔材料，其缺陷密度小于0.056 µm⁻²，控制缺陷类型的效率约为98%。相关论文以题为“Functional composites by programming entropy-driven nanosheet growth”于2023年11月08日发表在Nature上。

二维纳米片是天然材料中常见的基元，很容易合成，并有可能改变多层薄膜技术。尽管人们在设计基于嵌段共聚物(BCPs)、纳米颗粒或液晶的分层自组装方面做了大量的努力，但目前的产品和需求之间仍然存在不匹配。基于易于获取的纳米片的材料，厚度为几到几十纳米，通常表现不佳。研究者无法将纳米片转化为功能性涂层并不是唯一的，这反映了当前自组装方法的不足。研究者必须从整体上设计纳米材料以满足系统级的要求，包括但不限于特征尺寸、化学、多功能、处理、集成兼容性、可扩展性和生命周期(图1a)。

然而，每当出现新的需求时，设计空间就会缩小。单个纳米片的厚度应超过100纳米，以作为光学，屏障和介电应用的可行组件。具有非线性链结构的BCPs，如星型或瓶刷型，可以扩大可访问特征尺寸的范围，并克服与长链纠缠相关的动力学障碍。然而，它们的合成要求很高。长期订单和缺陷工程仍然遥不可及。更关键的是，定义阶段行为的基本原则是基于理想化条件下的特定构建块，缺乏灵活性和适应性。纳米填料对于扩展系统的化学性质和功能是必不可少的;具体的成分选择取决于最终的需要。用于大规模制造集成纳米材料的条件将与实验室中的条件不同。母体BCPs会对衬底表面化学、粗糙度、形状不规则性和添加剂(例如纳米填料)的存在做出不同的反应。研究者必须改进当前的能力，而不必费力地单独处理每个参数。

现有设计的刚性限制了可编程纳米材料的生长。在原子到宏观的结构层次上组装分子类似于具有许多平行和顺序步骤的多步骤化学反应。反应混合物不断演变，因此研究者无法确定“反应物”的身份、浓度、对相互作用，从而无法确定“反应物”的总焓贡献。

从动力学上讲，“反应物”在大小、形状、扩散率和扩散模式上各不相同。结构的形成导致了几何约束，斥力相互作用提高了界面扩散的能垒。当自组装在纳米到微观到宏观的生长序列中进行时，没有足够的系统移动性来组织预制的纳米结构。尽管机器学习的最新进展可以加速设计优化，但研究者对纳米材料生长的动力学和途径的了解太有限，无法利用这些工具。

在此，研究通过引入具有两个关键要素的新纳米材料设计来解决这些挑战：(1)研究者利用熵驱动组装的能力来适应处理和集成过程中反应物组成和对相互作用的变化；(2)研究者将系统迁移率与构建块的必要扩散相匹配，以形成目标结构。如图1b所示，顺序生长遵循纳米到微观的生长过程，当体系迁移率最高时形成最小的结构特征，反之亦然。本文提出的生长途径以相反的、微先纳米后的顺序进行(图1c):当系统具有最高的迁移率时，首先定义微观结构，然后通过构建块的局部组织形成纳米结构。

熵驱动的相行为，对于实验实现这种从大到小的生长途径至关重要。它允许系统在稀溶液中形成微观聚集体，当系统具有足够的流动性来组织大规模结构时。热力学上，在高熵合金中看到的熵驱动相行为提供了配方灵活性，同时保持了结构的保真度。因此，当系统迁移率较低时，目标纳米结构可以使用许多局部可用成分的组合来形成。

在这种新设计的指导下，研究者成功地制造了由200多个堆叠纳米片(片厚125 nm)组成的涂层，缺陷密度低于0.056 μ m^-2，缺陷控制效率约为98%。该涂层表现出对挥发性有机化合物、水和氧气的高性能阻隔性能，用于包装，以及对用作介电电容器的电子的阻隔性能。

图1. 纳米片屏障材料的系统工程需要对纳米片生长的动力学路径进行编程

图2. 揭示FA-Cs相偏析的成因

为了对纳米片的生长进行编程，研究者系统地研究了S1/NP、S2/NP和S3/NP混合物，以确定形成分子聚集体和层状微畴/纳米片的溶液浓度，并在纳米和微观尺度上量化了系统的迁移率。利用小角中子散射(SANS)和小角X射线散射(SAXS)，研究者确定S2/NP在富含P4VP(PDP)的区域形成优先的纳米颗粒划分的分子聚集体，在溶质浓度为30 vol%时形成明确的片层。图2a显示了溶质浓度为5 vol%和10 vol%时S2/NP的SANS曲线。Guinier-Porod分析表明，在5 vol%时，S2/NP形成模糊的分子聚集体，大小约为100 nm，并且没有纳米颗粒的优先分配。

在10 vol%时，分子聚集体变得更清晰，聚集体/溶剂界面更清晰，纳米颗粒优先存在于P4VP(PDP)富集区域。然而，层状微畴尚未组装。超小角中子散射(USANS)表明，根据q = 3.8 × 10⁻³ nm⁻¹的斜率跃迁估计，存在R_g为453nm的较大组件(图2b)。在液细胞透射电子显微镜(TEM)研究中也可以看到随机排列的聚集体(图2b，插图)。

图3. 程序化纳米片生长可实现长程有序和缺陷控制

图4. 纳米复合涂层作为阻隔材料的性能评价

对于产品的保存和寿命至关重要，屏障材料是可持续发展的核心支柱。多层纳米复合涂层是一种具有竞争力的屏障材料，其性能与当前的工业标准相当，甚至更高，并且在材料化学和可编程生命周期方面具有显着优势。在S2/NP膜的每个纳米片内，富含纳米颗粒的区域约为70 nm厚，包含10-15层密集堆积的ZrO₂纳米颗粒，使人想起小型化的金属化膜(图4a)。然而，这些复合涂层具有内置的可回收性，并提供了与现有金属化和多层膜相关的回收问题的解决方案。

综上所述，纳米片向高性能屏障材料的成功转化凸显了工程纳米材料在系统层面的重要性和必要性。这些结果证实了将限制先前设计的权衡转化为独特优势的可行性，从而创造出满足多方面要求的纳米材料。目前的研究表明，适当设计的纳米材料本质上是多功能的，如果设计周到，最终将利用纳米科学的力量来推进技术。

为此，研究者必须从理想的试管研究转向现实条件下的实验研究，并采用XPCS等新兴方法对纳米材料的生长进行程序化，实现纳米材料的系统工程。

参考文献

Vargo, E., Ma, L., Li, H. et al. Functional composites by programming entropy-driven nanosheet growth. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06660-x

原文链接：

https://wwwnature.com/articles/s41586-023-06660-x

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