【深度解读】清华Int. J. Hydrogen Energy：DFT计算和微动力学模拟，计算与筛选高效电催化剂

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【深度解读】清华Int. J. Hydrogen Energy：DFT计算和微动力学模拟，计算与筛选高效电催化剂
电化学一氧化氮（NO）还原反应（NORR）不仅可以消除有害污染物，还可以在温和条件下通过绿色途径实现氨的合成。然而，目前电催化剂的活性和法拉第效率仍然不适合商业应用，并且对其机理的详细研究仍然比较匮乏。
在此，清华大学于养信等人运用第一原理计算和微动力学模拟研究了一系列锚定在PC6单层（M2/PC6 BAC）上的金属二聚体作为高效NORR电催化剂。
计算方法
作者在DMol3包中进行自旋极化的密度泛函理论（DFT）计算，并采用广义梯度近似（GGA）中的Perdew Burke Ernzerhof（PBE）泛函来求解薛定谔方程时的交换关联能量，以及采用Grimme中的经验修正来描述电催化剂和各种中间体之间的范德华相互作用。
DFT半核赝势（DSPP）和双数值正极化（DNP 4.4）基组分别被用于处理核电子和描述价电子波函数。在几何优化过程中，能量、力和位移的收敛标准分别设置为1.0×10−6 Ha，2.0×10−4 Ha/Å和5.0×10−4Å，此外，为了加速电子计算步的收敛，作者还设置了0.005 Ha的热力学弥散加速。
结果与讨论
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图1（a）M2/PC6 BAC结构模型（b）M2/PC6 BAC中双金属原子的溶解势和形成能
如图1a所示，含缺陷的PC6单层具有容纳金属二聚的中心空腔，并且所有3d、4d、5d和主族金属原子都可以可以作为同核M2/PC6 BAC的金属中心。
因此，在排除具有毒性或放射性的Tc、Cd、In、镧系元素（La–Lu）、Hg和Tl之后，作者考虑26个过渡金属原子和2个主族金属原子。
然后，如图1b所示，作者分别通过形成能Ef和溶解势Udiss评估了这28个同核M2/PC6 BAC的热力学和电化学稳定性，即Ef<0eV的材料被认为是热力学稳定的，Udiss>0eV的系统被认为是电化学稳定的。
所有这些BAC都具有负的Ef值（图1b）表明金属二聚体和PC6基质之间具有强相互作用，从而使其具有高的热力学稳定性。而就Udiss而言，只有19个同核M2/PC6 BAC符合稳定性标准。因此，它们并被筛选出来用于后续NORR催化的研究。
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图2（a）19种M2/PC6 BAC上H原子和NO的吸附吉布斯自由能（b）M2/PC6 BAC上吸附的NO的键长（c）NORR途径示意图（d）M2/PC6 BACs上NORR极限电位
如图2a所示，19种M2/PC6 BAC上所有NO吸附吉布斯自由能都为负值，表明NO和BAC之间存在强烈的相互作用，因此NO可以在NORR过程中被电催化剂有效捕获。
此外，如图2b所示，M2/PC6 BAC上吸附的NO物种的N=O键长度范围为1.18Å至1.37Å，比自由状态下的长度（1.17Å）更长，说明NO可以被这些BAC有效活化。
如图2a所示，作者还计算了H原子在各种BAC上的吸附吉布斯自由能，可以清楚地观察到Gad（NO）值比BAC上的相应Gad（H）值更负，表明所有这些研究的表面吸附都由NO分子占据主导，可以有效阻碍HER。
如图2c所示，通常有八种可能的NORR途径，包括N-末端、N-交替、O-末端、O-交替、N-第一、N-酶促、O-第一和O-酶促机制，所有这些都包含五个连续的氢化步骤。
图2d总结了满足稳定性标准的M2/PC6 BAC的NORR极限电位值，从中筛选出Cr2/PC6，Mn2/PC6，Fe2/PC6，Co2/PC6，Ru2/PC6，Pd2/PC6，Re2/PC6和Os2/PC6 BACs可以作为NORR催化剂。
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图3 （a）Cr2/PC6、（b）Mn2/PC6，（c）Fe2/PC6，（d）Co2/PC6，（e）Ru2/PC6，（f）Pd2/PC6，（g）Re2/PC6和（h）Os2/PC6的NORR自由能曲线
对于Cr2/PC6、Mn2/PC6、Pd2/PC6、Re2/PC6、Os2/PC6 BAC（图3），最优的NORR途径分别是N-酶促、O-第一、N-交替、N-交替和N-交替机制。
从这些途径可以清楚地发现，除了吸附NO的氢化是吸热过程外，其余的基元反应都是放热过程，NO的氢化过程被视为电势控制步骤（PDS）。
尽管Co2/PC6和Ru2/PC6 BAC上的N-第一和混合-4路径分别是热力学最优NORR过程，还需要大量的能量来促进∗OH和∗NH2∗O中间体的氢化过程，因此它们分别是Co2/PC6和Ru2/PC6 BAC的PDS。而Fe2/PC6 BAC上NORR过程中的每个基元反应为放热过程，表明其具有最高的催化活性。
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图4（a） NO-N2O和NO-N2途径示意图。NO二聚体在（b）Cr2/PC6、（c）Mn2/PC6、（d）Fe2/PC6、（e）Co2/PC6、（f）Ru2/PC6、（g）Pd2/PC6、（h）Re2/PC6和（i）Os2/PC6 BAC上电还原成N2O的自由能图
如图4a所示，NO-N2O和NO-N2途径中NO二聚体是N2O和N2合成的关键前驱体，并且其不同的吸附形式具有不同的氢化途径。如图4b–i所示，NO二聚体的O原子被第一个质子攻击之后，可以使N2O分子自发地释放到电解质中。
对于Cr2/PC6、Mn2/PC6、Fe2/PC6、Co2/PC6和Re2/PC6 BAC，NO-N2O转化的极限电位为−0.46 V，−0.18 V，−0.35 V，−0.17 V和−0.44 V，并且都为同一反应过程（*OH转化为*H2O）。对于Ru2/PC6、Pd2/PC6和Os2/PC6 BAC，NO-N2O过程可以自发发生，并且其极限电位为零。
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图5 （a）Cr2/PC6、（b）Mn2/PC6，（c）Fe2/PC6和（d）Re2/PC6 BACs在300 K下进行10 ps AIMD模拟期间的相对总能量演变
如图5所示，在经过10 ps的300KAIMD模拟之后，四种BACs的相对总能量仅在窄范围内波动，并且退火测试后催化剂结构保持良好，表明其具有高的热稳定性以及具备实验合成的可行性。
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图6 （a）Cr2/PC6、（b）Mn2/PC6，（c）Fe2/PC6和（d）Re2/PC6 BAC上最优NORR中每个氢化反应的过渡态（TS）结构
如图6所示，在Cr2/PC6、Mn2/PC6，Fe2/PC6和Re2/PC6 BAC最优NORR路径中涉及的所有基元步骤中的最大活化吉布斯自由能分别为0.63eV、0.18eV、0.36eV和0.51eV。虽然Cr2/PC6 BAC具有最大的活化势垒，但其值（0.63eV）仍然小于环境条件下发生反应的临界值（0.75eV）。
结论与展望
作者考虑了13中可能的NORR过程，并构建了一个综合反应网络。通过计算筛选出四中NORR催化剂，包括Cr2/PC6、Mn2/PC6，Fe2/PC6和Re2/PC6 BAC。其中，Fe2/PC6BAC具有最高的NORR催化活性，其在298.15K下的NORR速率常数为2.73×107s−1，比其他BAC催化剂高好几个数量级。该工作不仅为NH3合成提供了高活性的BAC催化剂，还为NORR过程提供了原子层次的理解。
文献信息
Wu J, Yu Y X. Efficient electrocatalysts refined from metal-dimer-anchored PC6 monolayers for NO reduction to ammonia[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2022.
https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.11.180

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