赵东元院士/晁栋梁研究员，最新JACS！

成果简介

锌（Zn）金属基水系电池（ZABs）提供了一种可持续、经济、安全的锂电池储能替代品，但不可避免的枝晶形成阻碍了其广泛应用，特别是在长期和高倍率循环下。在枝晶形成后，电池如何有效运行还是一个未决的问题。基于此，复旦大学赵东元院士和晁栋梁研究员、卡塔尔大学Ahmed Elzatahry（共同通讯作者）等人报道了从传统的Zn枝晶生长抑制出发，通过高氧化还原电位差驱动氧化和化学蚀刻策略制备了介孔Ti₃C₂ MXene（MesoTi₃C₂）包裹聚丙烯（PP）分离器，引入主动枝晶-消化化学。

结合X射线吸收近边缘光谱（XANES）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱和X射线光电子能谱（XPS）分析表明，MesoTi₃C₂作为氧化剂，可通过自发氧化还原过程将形成的死Zn⁰枝晶还原为电活性Zn²⁺离子。密度泛函理论（DFT）计算证实，MesoTi₃C₂中丰富的边缘Ti-O位点与Zn具有增强的结合能，可从Zn中吸走更多的电子，有效地消化了不需要的Zn⁰枝晶。

测试发现，具有MesoTi₃C₂包裹聚丙烯（PP）分离器的非对称Zn||Cu电池表现出优异的使用寿命，在5 mA cm^-2的电流密度下循环超过5500次，循环寿命达到2200 h，同时保持小于50 mV的过电位。此外，与VO₂正极配对的全锌离子电池具有高容量，优越的倍率性能和良好的循环稳定性。本研究揭示了介孔MXenes的边缘效应，并发现了一种新的主动枝晶消化化学物质，可在ZABs中生存。

研究背景

锌金属基水系电池（ZABs）具有低成本和高安全性等优点，成为最有吸引力的储能候选材料之一，但Zn枝晶仍然是阻碍ZABs进一步发展的重大障碍。通过负极的结构设计、电解液的溶剂化调节、金属Zn的表面改性等多种策略来调节Zn电沉积过程，可减轻枝晶问题。然而，科研人员通常忽略了Zn电沉积是动力学控制的，使得这些方法在严格的操作条件下无效。因此，设计新型的功能材料和合适的电池结构还极具挑战性。

MXenes是一类独特的2D过渡金属碳化物和氮化物，具有高适应性的成分、丰富的表面官能团和高导电性等优点。结果表明，MXenes不仅可以作为稳定的衬底诱导Zn金属均匀沉积，而且具有消除Zn枝晶的巨大潜力。通过选择性地放大特定反应的活性位点数，MXenes可适应对Zn沉积和溶解行为，但MXenes促进的特定活性位点和Zn溶解机制仍未被探索和定义。同时，定制MXenes以优先消化锌的方法尚未确定。

图文导读

合成与表征

团队构建了一种高氧化还原电位差驱动的氧化，然后是化学蚀刻策略来合成MesoTi₃C₂。首先，通过HCl-LiF处理选择性去除Ti₃AlC₂ MAX相中的Al元素获得Ti₃C₂ MXene。TEM图像显示，Ti₃C₂ MXene具有光滑平坦的2D形貌，具有单层/少层结构。HRTEM和选择区域电子衍射（SAED）结果表明，其单晶晶格无缺陷。随后，采用类-Fenton试剂Cu²⁺/H₂O₂作为氧化剂，将Ti₃C₂ MXene原位转化为Ti₃C₂/TiO₂复合材料。衍生的自由基（•OH）具有超高的氧化还原电位，有利于Ti₃C₂ MXene纳米片的均匀氧化，使TiO₂量子点均匀地镶嵌在整个Ti₃C₂纳米片上。最后，通过额外的HF蚀刻处理去除TiO₂量子点，得到孔径和分布均匀的MesoTi₃C₂。

图1. MesoTi₃C₂的合成示意图

图2. MesoTi₃C₂的表征

图3. MesoTi₃C₂包覆PP隔膜的制备和表征

电化学性能

作者组装了具有不同分离器的不对称Zn||Cu电池，以评估其稳定ZABs的能力。在5 mA cm⁻²电流密度和1 mAh cm⁻²沉积容量下，具有MesoTi₃C₂包裹PP隔板的不对称Zn||Cu电池可循环超过2200 h（5500次循环），同时其具有99.5%以上的高库仑效率（CE）和小于50 mV的过电位。此外，即使电流增加到20 mA cm⁻²，过电位仍然低于100 mV，比大多数最先进的分离器工程策略要低得多。

作者利用MesoTi₃C₂包裹PP分离器组装了Zn||VO₂全电池，激活后在0.5 A g⁻¹下可观察到350 mAh g⁻¹的高容量。同时，整个电池还具有出色的倍率性能（30 A g⁻¹时120.9 mAh g⁻¹）和良好的长期循环性能容量保持（在10 A g⁻¹下3000次循环后150.0 mAh g⁻¹）。

图4. MesoTi₃C₂包覆PP隔膜的电化学性能

理论研究

通过XANES、XPS等表征结果表明，MesoTi₃C₂通过自发氧化还原反应消除了Zn⁰枝晶，该反应依赖于Ti-O官能团的参与。通过密度泛函理论（DFT）计算，作者确定了准确的活性位点，并了解介孔工程的作用。作者构建了Ti₃C₂基面和边缘均以-O和-OH基团终止的模型，定义为Ti-O_b、Ti-OH_b、Ti-O_e和Ti-OH_e，并计算出最稳定构型的Ti-OH_b、Ti-O_b、Ti-OH_e、Ti-O_e基团和Zn原子之间的结合能分别为-0.41、-0.82、-1.79和-3.32 eV。

此外，Bader电荷分析表明，Zn分别向Ti-O_e、Ti-O_b和Ti-OH_e提供1.13,1.12和0.45个电子，而从Ti-OH_b获得0.22个电子。通常大的结合能和高的电子转移数意味着自发反应，Ti-O_e基团与Zn原子之间最大的结合能和最大的电荷转移数证实了Ti-O_e基团是最活跃的位点。同时，Ti-O_e和Ti-OH_e的值比Ti-O_b和Ti-OH_b的值显著增加，表明边缘位点的活性比面内位点的活性强得多。

图5. MesoTi₃C₂的枝晶-消化机理

图6.自发氧化还原过程示意图

文献信息

Reviving Zn⁰ Dendrites to Electroactive Zn²⁺ by Mesoporous MXene with Active Edge Sites. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c08986.

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