孟祥超团队Angew：缺陷诱导单原子锚定金属有机骨架用于高效光催化氮还原

近年来，光催化氮还原反应（NRR）在氨合成中引起了广泛的关注，它可以在常温常压下利用充足的太阳能和水将N₂转化为NH₃（2N₂+6H₂O=4NH₃+3O₂），避免了以H₂为原料和苛刻的反应条件。然而，缓慢的N₂吸附动力学严重阻碍了其光催化效率。

基于此，中国海洋大学孟祥超教授（通讯作者）等人报道了一种光化学方法来制备缺陷，并进一步将Ru单原子沉积到UIO-66 (Zr)骨架上。

本文通过共价键在Ru单原子与载体之间建立了电子-金属-载体相互作用（EMSI）。EMSI能够加速Ru单原子和UIO-66之间的电荷转移，有利于高效光催化活性。在UIO-66上制备缺陷后，NH₃的光催化产率从4.57 μmol g^-1 h^-1提高到16.28 μmol g^-1 h^-1，Ru单原子负载后进一步提高到53.28 μmol g^-1 h^-1。

本文使用DFT计算研究了Ru₁/d-UIO-66的EMSI效应，并进一步阐明了Ru单原子锚定UIO-66对局域电子结构和NRR路径的影响。计算结果表明，Ru的d轨道电子被捐赠给N₂的π*反键轨道，促进了N≡N三键的活化。

在Ru/d-UIO-66催化剂的Ru位点上，远端机制比交替机制更有利，其中N₂的第一个加氢步骤（*N₂→*NNH）是该反应的决速步。

Defects-Induced Single-Atom Anchoring on Metal-Organic Frameworks for High-Efficiency Photocatalytic Nitrogen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202314408.

https://doi.org/10.1002/anie.202314408.