【计算论文精读】DFT异质结界面设计，表面能、化学势、内聚能、功函数、电荷布居、p带中心、d带中心、能带、自由能等研究！

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【计算论文精读】DFT异质结界面设计，表面能、化学势、内聚能、功函数、电荷布居、p带中心、d带中心、能带、自由能等研究！
研究背景
碱性阴离子交换膜燃料电池受到阳极氢氧化反应（HOR）缓慢动力学的阻碍，而异质结构催化剂在调整电子结构以提高催化性能方面具有巨大的潜力。近日，中国石油大学（华东）赵联明、徐静等人通过密度泛函理论计算系统地研究了镍与过渡金属氮化物（Ni/TMN，TMN=δ3−MoN，δ1−MoN和WN）异质结构的碱性HOR性能。
计算方法
作者使用DMol3程序进行自旋极化DFT计算，并且使用广义梯度近似的Perdew Burke Ernzerhof（PBE）泛函来计算交换相关能量。此外，作者采用Grimme的色散校正方法来描述长程静电力，并且使用密度泛函半核赝势和双数值加极化基组来分别描述金属离子核和价电子函数，以及将实际空间全局轨道截止半径设定为5.1Å。
在几何优化过程中，作者将能量收敛标准设置为1×10−5 Ha，最大力收敛标准设置为2×10−3 Ha Å−1，最大位移收敛标准设置为5×10−2Å，并且采用5×5×1 Monkhorst Pack网格对布里渊区进行k点采样，而在计算状态密度时，作者将k点的值增加到8×8×1。此外，作者使用LST/QST方法来搜索基元反应的过渡态，并通过振动频率分析对过渡态进行确认。
结果与讨论
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图1. 表面能与化学势的关系
如图1所示，所有TMN的N-端接表面的表面能始终低于TM端接表面，表明TMN（0001）表面更倾向于被N原子端接。因此，作者通过在TMN（0001）衬底的N端表面负载Ni纳米线来构建Ni/TMN异质结构。
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图2. 最优结构的俯视图和侧视图
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图3.（a）内聚能（b）功函数（c）电荷布居（d）变形电子密度
如图2所示，在Ni/δ3−MoN、Ni/δ1−MoN和Ni/WN构型中，由于Ni和TMN的晶格参数失配性，与纯Ni（111）（2.453Å）相比，Ni/δ3−MoN（2.408Å）、Ni/δ1−MoN（2.438Å）和Ni/WN（2.403Å）中的d（Ni–Ni）分别降低1.8%、0.6%和2.1%。表明镍纳米线与TMN匹配良好。尽管异质结构中支撑的镍纳米线轻微变形，但整体结构保持稳定。为了进一步验证结构稳定性，作者计算了TMN支撑镍纳米线、孤立镍纳米线和镍本体的内聚能（图3a）。如图3a所示，TMN支撑的镍纳米线（5.00～5.21 eV）的内聚能明显高于孤立镍纳米线（3.80 eV）和镍体（4.44 eV），这表明镍纳米线更倾向于锚固在TMN衬底上，而不是扩散或聚集。
如图3b所示，Ni，δ3−MoN、δ1−MoN和WN的功函数分别为5.09 eV，7.24、7.43和7.54eV。因此，Ni/TMN中的电子倾向于从低功函数的Ni转移到高功函数的TMN，这也得到了Hirshfeld电荷布居和变形电子密度（DED）分析的证实。根据Hirschfeld电荷布居分析（见图3c），Ni/TMN中的Ni间原子带0.054～0.065|e|的正电荷，而N间原子积累的负电荷（−0.258～−0.265|e|）比亚N原子（−0.210～−0.211| e|）更多，进一步表明了从Ni间原子到N间原子的电子转移。此外，如图3d-f所示，，Ni间原子周围存在明显的电子耗尽，而N间原子上发生了电子积累。电子密度的空间重新分布表明Ni和TMN之间存在强烈的电荷交换和电子调谐，从而可以有效调节其吸附性能。
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图4. p带中心（εp）和d带中心（δd）
如图4a-c所示，与单相TMN相比，Ni/δ3−MoN、Ni/δ1−MoN和Ni/WN异质结界面中N间的p带中心（εp）分别负移至−4.37、−3.96和−3.70 eV。此外，Ni d带中心（εd）从单相Ni的−1.78 eV移动到Ni/δ3−MoN、Ni/δ1−MoN和Ni/WN的−1.70、−1.59和−1.61 eV（见图4d）。Ni/TMN中升高的Ni d带中心表明，更多未被占据的3d轨道将用于接收吸附质的电子，从而影响其与吸附质的结合能。
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图5. 能带图
如图5所示，在Ni和Ni/TMN上OH*吸附状态的轨道耦合状态图中，OH*的O-2p态和Ni/TMN的Ni-3d态之间的电子云重合度明显大于单相Ni，表明成键轨道填充增加，并使OH*吸附增强。因此，Ni/TMN界面处调节的电子结构可以调节OH*吸附。
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图6. 自由能图
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图7. 自由能曲线
如图6a显示，在OH−吸附的自由能图（即OH−→ OH*+e−）中，作者发现OH−在TMN催化剂上吸收0.15～0.23eV的热量形成OH*，而在Ni上是放热过程（ΔG=−0.14eV）。在Ni/TMN上，Ni间位置的OH−吸附释放的热量进一步增加至−0.38～−0.46 eV，表明吸附的OH*可以容易地在异质结界面上形成。如图6b所示，Ni/TMN上H2 → 2H*的自由能势垒仅为0.12～0.33eV，略高于Ni催化剂（0.06eV），但明显低于TMN（0.43～0.78eV）。与Tafel机制相比，Ni/TMN，Ni和TMN上的H2 + OH* → H* + H2O过程需要克服0.34～0.64 eV、0.44 eV和1.01～1.39 eV的较高自由能势垒（见图6c）。
如图6d所示，由于异质结界面可以调节H*和OH*的吸附能，使得Ni/TMN（0.49～0.72eV）上H* + OH* → H2O的自由能势垒远低于Ni（1.15eV）和TMN（1.55～1.83eV）。基于上述结果，本工作中所考虑催化剂上的最佳HOR途径是Tafel-H*+OH*复合机制，并且H*和OH*的复合是HOR的速率决定步骤（RDS）（见图7），而Ni与TMN的非均相化可以有效促进碱性介质中的HOR活性，并且Ni/δ1−MoN具有最佳的HOR活性。
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图8. 比例关系图
如图8a所示，Ea的值随着|ΔGH*|的增加而线性增加（Ea=0.71|ΔGH*|+0.57，R2=0.92）。同时，Ea与ΔGOH*呈正线性关系（Ea=1.84ΔGOH*+1.37，R2=0.94），表明自由能势垒随着OH*吸附的增强而降低。此外，如图8c所示，作者构建了2.5ΔGOH*+|ΔGH*|和HOR活性的线性图，关系式为Ea=0.37×（2.5ΔGOH*+|△GH*|）+0.96，R2=0.95，表明HOR活性对OH*吸附强度更敏感。因此，与H*吸附相比，改变OH*吸附能力能更有效地改善Ni/TMN催化剂的HOR催化活性。
结论与展望
作者发现，Ni/TMN上的HOR优先通过初始H2解离成两个吸附的H*，然后与吸附的OH*复合生成水分子，并且H* + OH* → H2O过程为速率决定步骤。界面处相互调节的电子结构可以提高界面Ni的d带和OH*的p带之间的能级重合程度，从而提高OH*的吸附自由能（ΔGOH*）。
同时，界面N的p带向下移动也削弱了H*的吸附自由能（ΔGH*），从而可以显著加速HOR中H*和OH*的复合过程，进而使Ni/TMN具有高HOR活性。在所有考虑的催化剂中，Ni/δ1−MoN具有最佳的HOR活性，这是由于其具有接近热中性的ΔGH*和最强的ΔGOH*。
文献信息
Zhao L, Tong Y, Ding Y, et al. Designing interface structures of nickel with transition metal nitrides for enhanced hydrogen electro-oxidation[J]. Surfaces and Interfaces, 2023: 102659.
https://doi.org/10.1016/j.surfin.2023.102659
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