气体传感器已广泛应用于有毒、可燃、爆炸性气体分子检测领域，而开发用于监测空气中有毒气体的优良传感材料对环境监测和工业排放评估具有重要意义。
近日，江西理工大学Xiong Huihui等人采用第一原理计算系统地研究了十二种不同气体分子（NH3、NO、NO2、SO2、H2S、CO、CO2、CH4、H2O、H2、O2、N2）在二维酞菁（Pc）和钴修饰酞菁（CoPc）上的吸附特性，并阐明了各种吸附系统的电子性质及其传感机制。
该工作中的所有自旋DFT计算都是在Materials Studio软件DMol3模块中进行的。作者采用广义梯度近似（GGA）方法中的Perdew Burke Ernzerhof（PBE）函数来校正电子的交换相关能量。在计算过程中，电子自洽场（SCF）的收敛阈值设置为1×10−6eV，并且作者采用0.005 Ha的热力学弥散值来加速SCF收敛。
此外，作者将能量、最大力和最大位移的收敛标准分别设置为1×10−5 Ha、0.002 Ha/Å和0.005Å，并且采用了截止半径为5.2Å的双数值极化（DNP）基组，以及采用DFT半核赝势（DSSP）方法来计算核心电子的相对论效应。
为了提高计算精度，作者使用Grimme的DFT-D方法对气体和衬底之间的长程相互作用进行校正。对于布里渊区采样，作者将10×10×1和20×20×1的k点网格分别用于结构优化和电子性质计算。对于（Co）Pc单层，作者沿z方向添加了20Å的真空层，从而有效避免层间相互作用。
此外，作者使用NVT系综进行15ps的（Co）Pc单层分子动力学（MD）模拟，并且温度和时间间隔分别为300K和1fs。
图1.（a）原始Pc和（b）弛豫后具有不同吸附位点的CoPc单层的原子结构，（c）各种分子的吸附方式和吸附取向
图2. （a）原始Pc和（b）CoPc单层在300K下MD模拟期间的温度和能量变化，（c）Pc和（d）CoPc单层的能带结构
图1a给出了原始Pc单层的俯视图和侧视图，其具有P4/MMM空间群的卟啉特征，并且Pc晶格常数为10.69Å，C-C和C-N的键长分别为1.478Å和1.356Å。当引入过渡金属Co原子时，整个结构的原子共面特性没有被破坏（图1b）。从Pc和CoPc单层的MD模拟中（图2a），它们的温度和势能在平衡位置波动，并且它们的结构仍然保持完整性，说明它们都具有动态稳定性。
从图2c可以看出，Pc单层具有零带隙和无磁矩特性。然而在Co掺杂后，CoPc单层变成具有1.200eV的直接带隙的半导体（图2d），原因是Co掺杂导致Pc单层的电子饱和，并将价带最大值（VBM）向下移动到费米能级。此外，CoPc单层具有0.98μB的磁矩。
图3. CoPc单层的差分电荷密度（CDD）和态密度（DOS）
如图3所示,在CoPc单层的差分电荷密度（CDD）和态密度（DOS）中，电子主要聚集在C和N原子周围。此外，Co原子中0.241 e的电子被转移到与其最近的四个相邻N原子上，从而形成了强的C-N键。
从图3b中的CoPc单层不对称DOS也说明它属于磁性材料，而强的Co-N相互作用主要归因于Co-d和N-p轨道的杂化，特别是在−2.5到0 eV的能量范围内。此外，在1.26 eV、2.64 eV和6.46 eV处具有Co-d和N-p轨道的共振峰，以及CoPc单层在−2.5至0 eV的总态密度（TDOS）主要由Co及其最近N原子贡献。
如图4所示，在不同系统的稳定吸附构型中，除了O2之外，所有气体分子都吸附在hollow 1位。此外，NH3、NO2、H2S、H2O和H2几乎垂直地吸附在Pc表面上，而NO、CO、CO2、O2和N2几乎平行地位于表面上。相应稳定吸附结构的差分电荷密度如图5所示，只有SO2分子从Pc表面获得电子，而其他分子损失不同数量的电子。
此外，NH3、NO、NO2、SO2、H2S、H2O和Pc表面之间的电荷转移数远大于CO、CO2、CH4、H2、O2、N2和Pc单层之间的电荷传递数，表明前者的相互作用更强。
为了进一步理解气体和基底之间的微观相互作用，作者对吸附系统的DOS进行了分析，具体如图6所示，对于NH3和H2O（图6a和f），可以分别在−5.47 eV、0.00 eV和6.81 eV左右观察到NH3（H2O）和Pc表面的sp、p、s轨道之间的明显杂化。此外，H2O-sp轨道还在−3.18～−1.31 eV的能量范围内与Pc单层相互作用。
因此，与NH3分子相比，H2O具有更强的吸附。对于NO、NO2和SO2，如图6（b-d）所示，它们的吸附强度主要源自于NO/NO2/SO2−p轨道和Pc单层之间的显著杂化，且能量范围为−10.00～−7.50 eV。而H2S−p轨道与Pc表面具有小的轨道重叠（图6e），表明H2S和吸附剂之间的相互作用相对较弱。
如7所示，NH3、SO2、H2S和CO在CoPc单层上的吸附能分别为−0.85 eV、−0.61 eV、–0.51 eV和−0.66 eV，即NH3的吸附强度大于SO2、H2S和CO，表明CoPc单层对三种气体分子具有良好的NH3选择性。
如图7（g-l）所示，所有气体分子都优先以平行、垂直或倾斜的方式吸附在Co原子的顶部，其吸附距离在2.129～3.004Å的范围内，即普通气体的吸附增强程度远大于上述有毒气体，并且所有常见气体都属于物理吸收。
由于常见气体和有毒气体之间的吸附强度存在巨大差异，CoPc单层具有优异的有毒气体（NH3、NO、NO2、SO2、H2S、CO）选择性。
图8. 不同吸附系统的电子密度分布（a1～f1）和差分电荷密度（a2～f2）
如图8所示，在具有六种有毒气体的吸附CoPc单分子层的总电子密度分布（TEDD）和CDD中，NH3、SO2和CO分子与CoPc表面共享一定数量的电子，表明其与基底之间具有强相互作用。
相比之下，NO、NO2和CoPc单层之间积累了更多的电子（图8b1和c1），这意味着NO、NO2在CoPc表面上的吸附强度远强于NH3、SO2和CO在CoPc单层上的吸附。然而，H2S和CoPc表面之间存在电子耗尽区（图8e1），表明H2S与吸附剂的相互作用较弱。
图9. 吸附有（a）NH3、（b）NO、（c）NO2、（d）SO2、（e）H2S和（f）CO的CoPc单层的态密度（DOS）
如图9所示，在具有不同有毒气体的吸附CoPc单层态密度中，非磁性NH3、SO2、H2S和CO分子在吸附后转变为磁性分子，而磁性NO和NO2分子则转变为非磁性分子。
对于NH3、H2S和CO（如图9（a，e，f））分子，它们和CoN4-p轨道的杂化有助于增强气体与底物相互作用，而气体的s/p和CoN4-d（即Co-d）轨道在费米能级上只有很小的重叠。在图9（b）中，在–2.66 eV和3.75 eV之间存在NO-p、CoN4-p和CoN4-d的轨道重叠。
此外，NO-p轨道也与–8.64至–5.60 eV范围内的CoN4-p轨道具有弱相互作用，这两种类型的轨道相互作用产生化学吸附作用。对于NO2（图9c），可以在大约-7.60eV、-2.42eV、1.46eV和2.74eV处发现NO2-p和CoN4-p/d轨道的共振峰，表明CoPc和NO2之间具有强烈化学吸附。
对于SO2（图9d），SO2-p和CoN4-d轨道的自旋向上重叠峰位于−2.31eV、−0.21eV、1.82eV处，自旋向下重叠峰仅位于2.29eV附近，而在其他能级位置几乎没有显著的共振峰。
图10. H2O分子吸附的CoPc单层的（a）TED、（b）CDD、（c）能带结构和（d）DOS
如图10所示，在CoPc-H2O系统的电子结构中，H2O和CoPc表面之间积累了很少的电子（图10（a）），H2O的0.156e转移到CoPc单层（图10（b）的蓝色区域），表明其比其他常见气体具有更强的吸附。
从图10（d）中可以看出，H2O-sp和CoN4-p之间的电子杂化发生在−5.63 eV、−3.51 eV和4.70 eV，H2O-sp轨道和CoN4-d轨道的DOS几乎没有重叠。因此，CoPc-H2O的相互作用强度弱于CoPc和有毒气体的相互作用。
如图11所示，具有不同毒性分子吸附的CoPc单层能带结构与原始CoPc的Eg（1.200eV）相比，NO和NO2吸附改变的CoPc单层的Eg可以忽略，然而，NH3、SO2、H2S和CO的吸附引起了CoPc单层Eg的显著变化。因此，CoPc片对四种有害气体具有良好的敏感性。
图12 .（a）CoPc单层在不同温度下对气体分子的敏感性，（b）具有和不具有气体吸附的CoPc单分子层的功函数
如图12（a）所示，从计算的CoPc单层在不同温度下对NH3、SO2、H2S和CO分子灵敏度可以看出，CoPc对每种气体的敏感性随着温度从298 K增加到398 K而降低。此外，在每个温度下，CoPc单层对SO2具有最大的敏感性，其次是NH3、CO和H2S。
因此，从电导率的角度来看，CoPc单层在室温下检测SO2、NH3和CO具有良好的灵敏度。图12b显示了不同有毒气体吸附的CoPc的计算功函数（φ），与原始CoPc单层的φ（4.84eV）相比，CoPc-NO2和CoPc-SO2的功函数分别增加到5.50eV和5.85eV。与NO和CO吸附导致功函数变化相比，NH3和H2S的吸附明显降低了原始CoPc单层的φ。总之，CoPc单层由于具有良好的选择性和灵敏度，可以作为检测NH3、SO2、H2S和CO的传感材料。
结果表明，有毒的NH3、NO、NO2、SO2、H2S被化学吸附在原始的Pc表面上，而Pc单层的低灵敏度使其不适合作为传感材料。相比之下，CoPc单层对六种有毒气体（NH3、NO、NO2、SO2、H2S、CO）表现出合适的吸附强度，并且作者通过电荷转移、差分电荷密度和态密度对其进行了详细分析。
此外，即使在潮湿环境中，CoPc单层也对这六种气体具有高的选择性。由于带隙、磁矩或功函数的明显变化，CoPc单层对这些有毒气体具有优异的敏感性。因此，基于CoPc单层的气体传感器在NH3、SO2、H2S和CO检测方面具有巨大的应用潜力。
Zhang H, Ma Y, Xiong H, et al. Highly sensitive and selective sensing-performance of 2D Co-decorated phthalocyanine toward NH3, SO2, H2S and CO molecules[J]. Surfaces and Interfaces, 2023: 102641.
https://doi.org/10.1016/j.surfin.2023.102641
原创文章，作者：计算搬砖工程师，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/12/08/bd39bc43dd/
