​东大王强/袁双EES：Fe-N4SP单原子催化剂用于增强可充电锌-空气电池正极的氧还原反应

原子分散的铁-氮-碳（Fe-N-C）催化剂在氧还原反应（ORR）中是贵金属催化剂的替代品，前景十分广阔，但其活性却因电子结构不理想而受限。精确调整铁位点的d 带中心和自旋态对提高ORR 的内在活性意义重大，但仍具有挑战性。

在此，东北大学王强、袁双等人在第一配位层中用轴向硫原子和第二配位层中用相邻磷原子修饰 Fe-N₄ 位点，合理地设计了一种具有高度配位结构的创新型Fe-N₄SP 理论模型。理论计算和实验证实，所提出的结构可以打破Fe-N₄ 位点的对称结构，使电子重新排列并增强自旋极化。

配位数的增加增强了铁原子的d 轨道相互作用，从而压低了它们的 d 带中心，削弱了对氧中间产物的吸附。在N、P和S 三元共掺空心碳纳米笼中成功构建了 Fe-N₄SP 位点，验证了所提出的理论模型。获得的 Fe-N₄SP/NPS-HC 催化剂表现出优异的 ORR 活性，在碱性介质中的半波电位为 0.912 V，在酸性介质中的半波电位为 0.814 V，同时在锌空气电池系统中具有长达 320 小时的超长耐用性。

图1. 电化学性能

总之，该工作开发了一种细致的策略来精心调整铁位点的配位环境和自旋状态。通过多壳耦合策略，在第一CS中装饰了轴向桥接的硫原子，在第二CS中包围了磷原子，从而专门设计了一种具有高配位结构的创新型Fe-N₄SP构型。密度泛函理论（DFT）计算预测，高配位Fe-N₄SP模型打破了Fe-N₄位点的电子对称性，同时降低了d带中心，提高了自旋密度，从而降低了*OH吸附能。

在理论模型的指导下，实验精确合成了一种在N、P、S三元共掺空心碳纳米笼上具有Fe-N₄SP位点的单原子催化剂（Fe-N₄SP/NPS-HC）。结果证实了高配位构型在定制掺带中心、自旋极化和电子结构中的关键作用。

因此，获得的Fe-N₄SP/NPS-HC催化剂在碱性和酸性介质中都表现出更高的ORR活性、更好的反应动力学和更强的稳定性。在ZAB中使用时，Fe-N₄SP/NPS-HC表现出很高的功率密度和惊人的超长耐久性，优于大多数已报道的催化剂，甚至优于贵金属催化剂，显示出潜在的实际应用价值。

图2. 电池性能

High-coordination Fe-N4SP single-atom catalysts via the multi-shell synergistic effect for enhanced oxygen reduction reaction of rechargeable Zn-air battery cathodes, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee03183g