熊宇杰/王铁军/仇松柏，最新Nature子刊！

成果简介

将乙醇（EtOH）升级为长链醇（LAS，C₆₊OH）提供了一种有吸引力和可持续的碳中和方法，但实现高效的碳链延长还是一个巨大的挑战，特别是在水相中使用无贵金属催化剂，以生产LAS。基于此，中国科学技术大学熊宇杰教授、广东工业大学王铁军教授和仇松柏副教授（共同通讯作者）等人报道了一种非常规但有效的策略，用于催化EtOH转化为LAS的高效催化剂。作者合成了一种高效的镍催化剂，其被包裹在石墨化碳中，用硫修饰（Ni@C-S_x，x代表S/Ni摩尔比），通过含有少量硫的镍-有机络合凝胶一步碳化实现。

通过该设计，在催化剂中加入适量的硫，不仅可以加速EtOH向LAS的转化，而且可以打破阶梯生长模型对碳链延长的限制。优化硫含量后，Ni@C-S_1/30催化剂达到了创纪录的高性能，在12 h内达到了74.2%的LAS选择性（C₆OH的15.2%和C₈₊OH的59.0%）和99.1%的EtOH转化率。结合原位表征和密度泛函理论（DFT）计算结果表明，形成强Ni-S键的硫原子可以通过空间位阻的作用选择性地阻断表面上的活性Ni位点，同时保留大部分富集醛类中间体的强吸收位点。本研究进一步证明了表面硫改性是一种通用策略，可以灵活地选择各种硫前体和添加方法。

研究背景

长链醇是现代化学工业中大量生产高质量生物燃料和增塑剂、增稠剂、润滑剂、洗涤剂等精细化学品的重要而有价值的组成部分。目前，长链醇的工业合成主要是通过传统的氧合成方法，需要昂贵的有机金属催化剂，合成过程繁琐，并且使用石油衍生的烯烃作为原料。利用生物质衍生乙醇（EtOH）等可持续生产LAS受到关注，通常乙醇的Guerbet缩合是通过一系列串联反应进行的，包括醇脱氢生成乙醛和醛化反应，然后脱水生成共轭烯醛，在加氢生成正丁醇和LAS。

由于缺乏高性能的催化剂打破阶梯生长模型的限制，LAS的选择性还非常低。因此，需要设计新催化剂以稳定和积累更多的醛中间体在催化活性位点上，加速EtOH向LAS的耦合，但还具有挑战性。研究发现，通过硫修饰制备独特的Ni表面可能为醛类提供强吸附位点，但对副反应是惰性的。此外，如何在催化剂表面实现可控的Ni位点暴露和硫类修饰仍然是一个挑战。

图1. 乙醇升级为长链醇的示意图

图文详解

催化性能

在180 ℃无S Ni@C-S₀催化剂上，LAS选择性为49.2%（C₈₊OH的26.0%），EtOH转化率为51.8%。为探索表面硫改性的促进作用，作者系统筛选了一系列不同S/Ni比的Ni@C-S_x催化剂，其中在S/Ni比值为1/30时出现峰值。在Ni@C-S_1/30催化剂上，EtOH转化率和LAS选择性显著提高，分别达到76.5%和70.5%（C₈₊OH的43.0%）。

随着反应时间从1.5 h增加到12 h，EtOH转化率从37.6%逐渐增加到76.5%，并在接下来的12 h内基本保持不变。此外，Ni@C-S_1/30催化剂的催化性能可以大大提高，在99.1%的乙脱氢转化率下，LAS选择性为74.2%（C₆OH为15.2%，C₈₊OH为59.0%）。需注意，所制备的Ni@C-S_1/30催化剂具有最高的EtOH转化率和LAS选择性，特别是对C₈₊OH。在所有EtOH产品中，LAS的比例高达96.4%，同时EtOH转化率和LAS选择性在连续6此循环中保持良好。

图2. Ni@C-S_x催化剂的催化性能

机理研究

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了水EtOH转化为LAS过程中表面硫的促进来源。首先，作者构建了不同硫覆盖率的Ni(111)表面优化结构，研究了正丁醛的吸附行为。DFT计算表明，正丁醛分子通过氧原子吸附在桥位上，当周围有多个硫原子时，正丁醛分子仍能稳定吸附。随着硫覆盖率从0增加到20%，正丁醛的吸附能在1.21-1.34 eV范围内。

在脱氢过程中，CH₃CH₂OH*和CH₃CH₂O*通过氧原子吸附在Ni位点上。在Ni-S0%、Ni-S14%和Ni-S25%上脱氢活化能分别为0.71、0.70和0.80 eV。Ni-S14%的脱氢活化能与Ni-S0%相似，说明脱氢过程对低硫覆盖率不敏感。对于C-C键裂解的RLS，随着硫覆盖率从0增加到25%，CH₃CO*到CH₃*和CO*的激活势垒继续从0.81 eV增加到1.10 eV，表明低硫覆盖率的Ni表面的C-C键裂解被有效抑制。

示意图表明EtOH分子脱氢为乙醛分子，并进一步升级为正丁醛分子。同时，硫在Ni表面的位阻作用抑制了EtOH的C-C键裂解，减少了NaOH的消耗和活性位点的占据，促进了乙醛分子的醛化。被强吸附的乙醛和正丁醛分子富集在Ni表面，最终通过直接生长途径转化为LAS。

图3. Ni@C-S_x催化生产LAS的机理研究

图4. DFT计算结果和反应机理

合成灵活性

在反应过程中，将二甲亚砜（DMSO）直接引入乙醚水溶液中，对Ni@C-S₀催化剂进行原位改性。随着DMSO的增加，催化活性呈火山状变化趋势，当DMSO馏分增加到0.006%时，EtOH转化率和LAS选择性达到最大值。以NiSO₄为前驱体的催化剂，对LAS具有很高的选择性（C₆OH为28.5%，C₈₊OH为40.7%）。

结果表明，硫前驱体的改变能有效提高EtOH转化率和醇选择性，但不同硫前驱体的中毒程度存在一定差异。对比Ni@C-S₀催化剂，Ni@C-S_1/30-y（y代表硫前驱体）和最佳Ni@C-DMSO_0.006催化剂在EtOH的高转化率（>80.0%）下均表现出理想的LAS选择性（>58.0%）。总之，在添加方法和硫前驱体方面证实了表面硫改性制备Ni@C-S_x催化剂的灵活性。

图5. 不同合成方法制备催化剂的性能

文献信息

Enabling direct-growth route for highly efficient ethanol upgrading to long-chain alcohols in aqueous phase. Nature Communications, 2023, https://doi.org/10.1038/s41467-023-43773-3.

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