锂金属电池（LMB）代表了当今研究最广泛的电化学储能技术之一，因为锂金属负极的高比容量（∼3860 mAh/g）可以显著提高能量密度。与由于有机溶剂的挥发性和易燃性而存在安全风险的传统液态电解质基LMB相比，全固态电池（ASSB）因安全性的潜在改进以及更高的能量密度和更宽的工作温度范围而受到学术界和工业界的极大关注。固态电解质（SSE）是ASSB的重要组成部分，但新电解质的合理设计是一项重大的科学挑战。高性能固态电解质必须同时表现出快速的锂离子传导、宽的电化学稳定性窗口和抗锂渗透的机械阻力。降低成本和重量也将确保经济竞争力和高能量密度。
在各种SSE中，硫化物固态电解质（例如，硫代磷酸锂（LPS））由于其高离子电导率、一定的延展性和低质量密度，是满足这些特性组合的有希望的候选者。然而，传统的硫化物SSE倾向于具有较窄的电化学稳定性窗口，限制了全电池的工作电压。最近，通过密度泛函理论（DFT）计算和大电位相分析预测了四种硫硼酸锂相，同时表现出超高的单晶离子电导率、宽的电化学稳定性窗口、低成本和低质量密度，可与或超过最著名的氧化物陶瓷电解质材料。然而，迄今为止，由于难以合成纯材料，这些材料很少通过实验进行研究。
已知的硫硼酸锂（Li-B-S）材料包括Li5B7S13、Li3BS3、Li9B19S33、Li2B2S5和Li10B10S20。Li10B10S20相首先合成并报告为Li6+2x[B10S18]Sx（x≈2）在1990年。简而言之，Li6+2x[B10S18]Sx（x≈1或2）构成了一个三元硫族化物结构，由一个结构明确的刚性聚合硫代硼酸盐框架[B10S186−]n和一个高度无序的系统组成每个分子式单元（6+2x）Li+和xS2−离子。十个平行的BS4四面体由其角S原子连接，形成3D大四面体/超金刚烷B10S20簇。每个B10S20宏观四面体通过其所有四个角S原子进一步连接到相邻的宏观四面体，形成两个相互渗透但非键合的网络，组成为[B10S186−]n。[B10S186−]n框架内存在大空隙，为非框架S离子和大部分锂离子创建了承载高度无序位点的通道。
在Hebel和Krebs的原始工作中，合成的产品可能含有大量的Li5B7S13和Li3BS3杂质。锂动力学的Li NMR研究揭示了12 kJ/mol（相当于0.12 eV）的低活化能，这意味着该硫代硼酸盐相是一种超离子导体。然而，如此高的离子电导率并未通过传输测量进行实验验证。此外，该相或任何Li-B-S相的电化学性质很少针对固态电解质或电池进行研究。最近，Nazar及其同事合成并表征了三种锂离子导电材料的离子电导率，这些材料通过用单价X–（Cl–、Br–和I–）完全取代S2-形成硫代硼酸卤化锂来制备。虽然这些化合物表现出尽管离子电导率有吸引力，但其他电化学性质如稳定性尚未确定。
近日，来自斯坦福大学崔屹、William C. Chueh、Evan J. Reed团队报告了单相结晶Li6+2x[B10S18]Sx（x≈1）的成功合成和综合电化学性能研究。发现Li6+2x[B10S18]Sx（x≈1）的冷压样品在室温下表现出1.3×10−4S cm−1的高离子电导率。此外，Li6+2x[B10S18]Sx（x≈1）显示出1.3-2.5 V的电化学稳定性窗口，比大多数硫化物SSE宽得多。用Li6+2x[B10S18]Sx（x≈1）颗粒制造的对称Li-Li电池循环至1 mA cm-2的电流密度，并在0.3 mA cm-2下表现出超过140小时的良好长期循环稳定性。这些结果表明Li6+2x[B10S18]Sx（x≈1）可作为用于储能的高性能ASSB的SSE的有前景的选择。该研究以题目为“Experimental Discovery of a Fast and Stable Lithium Thioborate Solid Electrolyte, Li6+2x[B10S18]Sx(x≈1)”的论文发表在储能领域著名期刊《ACS Energy Letters》。
【图1】（a）Li6+2x[B10S18]Sx（x≈1或2）的晶体结构（BS4：绿色四面体，S：黄色球体，Li：省略）。（b）LBS粉末的合成示意图。（c）材料的同步辐射XRD图及其Rietveld精修结果。实验数据如黑线所示；计算出的图案以红色显示，背景为绿色；数据和计算之间的差异以灰色显示。底部的刻度线表示计算出的布拉格峰位置。（d）LBS粉末的照片图像。（e、f）（e）俯视图和（f）侧视图的LBS颗粒照片图像。通过在360 MPa下压制LBS粉末2分钟来制备LBS颗粒。颗粒具有13 mm的大直径和约500 μm的薄厚度。
【图2】（a）LBS颗粒表面的SEM图像。（b、c）LBS颗粒表面的相应EDX图像：（b）B的分布和（c）S的分布。（d）LBS颗粒的SEM图像。（e、f）LBS粒子的相应EDX图像：（e）B的分布和（f）S的分布。（g）LBS粒子的高分辨率低温TEM图像（插图显示FFT）。（h−j）LBS粒子的SADP图像。
【图3】（a）比较Li10B10S19和其他Li-B-S相中超过40-50 ps DFT-MD模拟的Li的均方位移（MSD），表明该相将表现出与其他相一样的快离子电导率。（b）LiMSD沿晶格向量定义的方向（a，b，c）和平面（ab，bc，ac）表明Li在c方向和相关位置（ac，bc）扩散。y轴显示由维度d归一化的MSD，以便于直接比较扩散率；a、b和c MSD的d=1，ab、bc和ac MSD的d=2。（c）沿c方向看的Li概率密度热图。（d）在bc平面上的Li概率密度。这些热图表明Li扩散发生在聚合物[B10S186−]结构的外部，而不是通过开放通道。
【图4】（a）用于离子电导率测量的In/LBS/In电池配置示意图。（b）LBS颗粒的阻抗谱。（c）用于循环伏安法测量的Li/LBS/LBS-石墨电池配置示意图。（d）Li/LBS/LBS-石墨电池在1−4 V和0−1.8 V电压范围内的循环伏安曲线，RT扫速为0.1 mV/s。
【图5】（a）对称Li/LBS/Li电池的示意图。（b）在35 MPa的循环压力下，Li/LBS/Li电池在室温下逐步增加电流密度的恒电流循环。每次充放电时间为1h。电流增加的步长为0.05 mA cm−2。插图：Li/LBS/Li的电压曲线分别为0.3、0.6和1.0 mA cm−2。（c）在35 MPa的循环压力下，Li/LBS/Li电池在室温下以0.3 mA cm-2恒电流循环。每次充放电时间为1h。（d）LBS颗粒在储存不同天数后的阻抗谱，在对称的Li/LBS/Li电池中测量。插图显示了界面阻力。（e）LBS颗粒在储存不同时间后的离子电导率。
总之，通过固相反应成功合成了一种新型硫代硼酸锂SSE，Li6+2x[B10S18]Sx（x≈1）（LBS），并通过实验和模拟相结合的方式研究了其电化学性质。LBS为单相结晶，纯度高，均一性好，密度低，加工性好，合成效率高。LBS表现出高离子电导率和1.3-2.5 V的宽电化学稳定性窗口。此外，在对称的Li/LBS/Li电池中循环表明在室温下具有1 mA cm-2的高临界电流密度。对称的Li/LBS/Li电池在0.3 mA cm-2的电流密度和0.3 mAh cm-2的充/放电容量下也显示出超过140小时的良好循环稳定性。此外，LBS固态电解质的离子电导率稳定，适合长期储存和使用。工作提供了关于硫硼酸锂电化学性能的第一份综合报告。因此，该工作为合成具有低质量密度、快速离子传导、宽电化学稳定性窗口和良好循环稳定性的单晶相LBS提供了一种有效的技术。此外，该工作为硫硼酸锂衍生物SSE的合成提供了指导原则，促进了硫化物体系固态电解质的进一步发展和更广泛的应用。结合掺杂技术来提高LBS的离子电导率也是一个很有前景的研究方向。
Ma, Y., Wan, J., Xu, X. et al. Experimental Discovery of a Fast and Stable Lithium Thioborate Solid Electrolyte, Li6+2x[B10S18]Sx (x ≈ 1). ACS Energy Lett. 2023, 8, XXX, 2762–2771.
DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00560
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00560
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