楼雄文/于乐，最新Angew！

成果简介

层状二氧化锰（MnO₂）是一种很有前途的水系锌离子电池（AZIBs）正极候选材料，但其层间距窄、本征电导率差、结构稳定性差等缺点仍然限制了其实际应用。基于此，北京化工大学于乐教授和香港城市大学楼雄文教授（共同通讯作者）等人报道了一种两步策略，将铵离子（NH₄⁺）掺入二氧化锰（δ-MnO₂）纳米片（记为AMO）中作为AZIBs的正极，以增强锌离子的储存。作者选择在碳布上生长的K⁺插层δ-MnO₂纳米片（KMO）作为自参与前驱体。

值得注意的是，在离子交换反应中，铵离子可以取代原始δ-MnO₂纳米片（KMO）中插入的K⁺离子。嵌入的铵离子作为层间柱，扩大了AMO的晶格间距，形成了氢键网络，因此AMO可以缓解Jahn-Teller效应，实现快速的Zn²⁺扩散动力学。正如预期，所获得的AMO正极在高可逆容量、良好的倍率性能和超过10000次循环的优异循环稳定性方面表现出显著的电化学性能。

研究背景

水系锌离子电池（AZIBs）是一种有前途的电化学储能系统（EESs），因为金属锌（Zn）和水系电解质具有相当大的体积容量（5855 mAh mL^-1），合适的氧化还原电位、无毒和固有安全性。然而，AZIBs的大规模应用主要受到正极材料的严峻挑战，如倍率能力差、寿命短和比容量有限。在AZIBs正极中，具有各种结构的MnO_x具有成本和毒性低、环境友好和高理论比容量等优点成为理想的候选材料，但MnO_x基正极的实际性能有待进一步提高。

通常，元素掺杂、表面涂层、缺陷工程策略来抑制Mn³⁺歧化，提高结构稳定性。导电基质的掺入和预插入策略可以提高MnO_x正极的电导率，扩大晶格间距，促进离子在MnO_x正极中的传输。铵离子（NH₄⁺）掺杂被认为是将上述功能集成到MnO_x正极结构中的有效策略，其可以形成氢键网络，稳定晶格结构，抑制Mn的溶解。然而，NH₄⁺掺杂通常采用一锅法，可能会影响MnO_x的形成，从而改变其物相和形貌。

图文导读

AMO的合成过程：（1）生长在碳布（CC）表面的相互连接的KMO纳米片被用作自参与前驱体；（2）通过离子交换，KMO中的大部分K⁺被NH₄⁺取代，形成层状AMO纳米片。场发射扫描电镜（FESEM）显示，AMO可以保持KMO的形态，而没有明显的坍塌。选择区域电子衍射（SAED）明显的衍射环显示，表明AMO纳米片具有多晶性质的层状结构。HAADF-STEM图像和相关元素映射图像显示了AMO纳米片中N、Mn和O的均匀分布，表明NH₄⁺预插入成功。

图1. AMO的合成示意图

图2. AMO的形貌表征

图3. AMO和KMO的光谱表征

作者以Zn箔为负极，ZnSO₄/MnSO₄为电解质组装硬币型电池。循环伏安（CV）曲线显示在1.63/1.40 V和1.58/1.27 V附近有两对氧化还原峰，证实了Zn²⁺的多步骤脱嵌/插入。当电流密度为4 A g^-1时，AMO正极的初始放电容量高达186.4 mAh g^-1。经过10000次循环后，AMO的容量仍然保持在128.7 mAh g^-1，保留率高达69%。在0.5 A g^-1的低电流密度下，AMO正极的初始放电比容量为419 mAh g^-1。

当电流密度增加到8 A g^-1时，AMO的平均比容量仍然保持在56 mAh g^-1。同时，当电流密度恢复到0.5 A g^-1时，AMO的比容量可恢复到385 mAh g^-1。KMO在0.5、1.0、2.0、4.0和8.0 A g^-1电流密度下的比容量分别为252.2、196.5、138.9、84.6和44.5 mAh g^-1。此外，在质量载荷大幅增加的情况下，AMO在2400次循环中仍能保持良好的循环稳定性，优于相同载荷下的KMO。结果表明，铵离子可以作为AMO中间层的支柱，比KMO正极以及许多报道的Mn基AZIBs正极具有更好的倍率性能和循环稳定性。

图4. AMO和KMO的电化学性能

图5. AMO和KMO的性能

图6. AZIBs的性能

文献信息

Pre-intercalation of Ammonium Ions in Layered δ-MnO₂ Nanosheets for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, https://doi.org/10.1002/anie.202315257

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