复旦夏永姚EES：石墨负极的温度响应溶剂化结构及界面化学研究

由于溶剂和阴离子与Li⁺的竞争配位，温度的变化导致Li⁺的初级溶剂化结构发生相应的转变；然而，具体的变化和对界面化学的影响研究较少且不明确。

在此，复旦大学夏永姚团队研究了石墨负极化成温度对溶剂化结构、界面化学和电化学性能的影响，以找出结构-性能之间的关系。光谱分析和分子动力学模拟表明，温度升高导致Li⁺的初级溶剂化结构中Li⁺-阴离子相互作用增强，Li⁺-溶剂相互作用减弱。随着温度的升高，容易产生阴离子为主的溶剂化鞘和相应的富无机固体电解质界面(SEI)。

然而，在高温下，更多的溶剂倾向于被还原，导致界面中有机物质明显增加。在温度响应的溶剂化结构和热还原的协同作用下，在25℃下形成的SEI已被装备为一种稳定的富LiF无机膜，具有中等厚度和低能垒，用于平稳的Li⁺扩散。这些特性使石墨负极在25℃下5C时具有256 mAh g⁻¹的高倍率能力，与25℃时相比，即使在−45℃时也具有50.4%的高容量保持率。

图1. 溶剂化结构

总之，该工作通过深入的理论和实验分析，揭示了Gr负极的结构-性能关系，很好地描述了温度如何影响溶剂化鞘、界面化学和电化学性能。研究表面，随着温度的升高，更多的FSI^–阴离子和更少的溶剂参与Li⁺的初级溶剂化鞘，导致Li⁺-FSI^–阴离子相互作用增强，离子-偶极子相互作用减弱。

随着温度的升高，产生了阴离子为主的溶剂化结构和富无机界面相。同时，PDOS计算证明，EDFA溶剂的还原稳定性随着温度的升高而降低，导致SEI在高温下形成较高的有机组分。独特的溶剂化结构和溶剂在25℃下适度的还原稳定性，生成了稳定的富LiF无机SEI，可以有效地防止与电解质的负反应。这种SEI极大地促进了Li⁺迁移。这些特性使得Gr负极在5C下具有256 mAh g⁻¹的高倍率性能和长循环稳定性，在25℃下循环300次后容量保持率为93.3%。

此外，在25℃下形成SEI的Gr负极在-45℃下获得了175 mAh g^-1的高可逆容量，与25℃相比，容量保持率为50.4%。因此，该项工作揭示了温度响应的溶剂化鞘和界面化学，为理解电解质在分子水平上的行为提供了见解。

图2. 电池性能

Unraveling the temperature-responsive solvation structure and interfacial chemistry for graphite anode， Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee03176d

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复旦夏永姚EES：石墨负极的温度响应溶剂化结构及界面化学研究

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