电池顶刊集锦：王儒涛、范修林、吴峰、郑俊超、陈晨、邢伟、贺艳兵等成果！

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1. ACS Nano：块体复合锂负极实现稳定全固态金属锂电池
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采用锂金属负极的全固态电池（ASSB）有望成为实现高能量密度的最有前途的储能系统之一。然而，锂金属负极与固态电解质（SSE）之间的界面不稳定性限制了全固态电池的速率能力和循环稳定性。
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在此，山东大学王儒涛团队通过在熔融锂金属中加入Ag2O，制备了一种由锂银合金和锂氧化物组成的复合锂负极（LAO）。锂银合金可作为导电网络，确保 LAO 内电子的快速传输，并增强锂的体扩散。SEI 层中的常见成分 Li2O 可以传导 Li+，以弥补高锂离子含量时 Li-Ag 合金扩散速率的不足。此外，Li2O 的存在还能延缓锂枝晶的生长，提高界面稳定性。
弛豫时间分布（DRT）分析进一步证明，LAO/Li6PS5Cl（LPSC）界面上的空洞形成和枝晶生长可以受到抑制。LAO 合金的临界电流密度(CCD) 高达1.5 mA cm-2，比纯锂高出近四倍。此外，在对称Li/LPSC/锂电池中，LAO 在 1 mA cm-2 的条件下可稳定循环 1000 小时以上，采用 LAO 负极的 ASSB 可在 5 C 温度下工作 4000 次以上而不会发生短路。
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图1. 制备及结构表征
总之，该工作展示了一种简便且可扩展的策略，即通过在熔融锂金属中添加Ag2O纳米粉体来提高锂从块体向Li/SSE界面的扩散速率。锂银合金和锂氧化物的形成大大降低了界面阻力，并提高了锂的传输动力学。得益于复合锂负极表面和主体锂扩散动力学的改善，对称电池可在1 mA cm-2下循环1000小时以上，过电位低至40 mV，CCD大于1.5 mA cm-2。
DRT分析表明，与锂金属负极相比，即使在10 mA cm-2的条件下，Li+/Li原子也能通过部分脱钛的锂银合金和Li2O从LAO电极的主体转移到电解质表面，从而稳定Li/SSE界面。LAO||LCO ASSB在0.2 C时的比容量为117.5 mAh g-1，在5 C以上具有高倍率能力，长期稳定循环次数超过4000 次，容量保持值为89.7%。总之，该工作在锂金属电极内部构建离子传输通道是提高ASSB倍率能力和循环稳定性的一种潜在而有效的解决方案。
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图2. 电池性能
Robust All-Solid-State Lithium Metal Batteries Enabled by a Composite Lithium Anode with Improved Bulk Li Diffusion Kinetics Properties，ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c09853

2. Energy & Environmental Science：调节配位结构再生碳酸丙烯酯基电解质实现宽温钾离子电池

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钾离子电池（PIBs）在极端温度下经历了受限的去溶剂化过程、不稳定的界面和严重的容量退化，这阻碍了其作为锂离子电池替代技术的应用。
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在此，浙江大学范修林团队开发了一种仅由热稳定性 PC 和双氟磺酰基酰胺钾（KFSI）配制的 PC 基电解质，用于生产具有全气候适应性的可持续 PIB。通过调节离子溶剂配位结构制备的高浓度电解质可有效缓解低温充放电动力学缓慢和高温界面稳定性不足的难题。研究发现，高浓度电解液削弱了 PC 与 K+ 之间的亲和力，形成了更有利的接触离子对（CIP）和聚合体（AGG）溶剂化结构，促进了石墨表面的去溶剂化，形成了稳健的阴离子衍生富 KF 界面，从而提高了石墨负极的电化学稳定性。
此外，在与K-FeHCFe正极一起使用时，基于 PC 的电解质表现出更强的电化学性能。因此，使用 4.0 M PC-KFSI 的石墨||K 半电池在 0 ℃ 温度下 6 个月以上无衰减，可提供 ~220 mAh g-1 的高可逆容量，即使在升温至 60 ℃ 时也能保持稳定循环。此外，采用这种设计的电解质的石墨||K FeHCFe 全电池显示出卓越的长期循环稳定性（高达 1000 次循环）和可变温度可逆性（-20 至 60 ℃）。
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图1. 基于PC的电解质的动力学行为
总之，该工作通过调节离子溶解配位结构，使基于 PC 的电解质在全气候 PIB 中仍保持优异性能。作者以 PC 溶剂和高离子电导率的 KFSI 盐为基础，获得了富含 AGG 和 CIP 溶剂化结构的高浓度电解质。合理设计的 4.0 M PC-KFSI 电解质可在石墨负极上形成高热稳定的阴离子衍生富 KF 相，并实现低去溶剂化屏障，从而在极端环境下实现稳定的K嵌入/脱出行为。
具体而言，石墨负极的可逆容量大于 220 mAh g-1，在 0℃下 200 天后容量保持率为 96.6%，在 25℃下 400 个循环后容量保持率为 93.6%，在 60℃下 500 个循环后容量保持率为 99.0%。值得注意的是，高浓度 4.0 M PC-KFSI 电解液还被证明能使石墨||K-FeHCFe 全电池在 -20 至 60 ℃ 的宽温度范围内稳定运行达 1000 个循环。因此，该项工作提出了通过调节离子溶剂配位结构来配制适应各种气候条件的电解液，为在极端温度下运行的电池系统开辟了新的途径。
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图2. 电池性能
Rejuvenating Propylene Carbonate-based Electrolytes by Regulating the Coordinated Structure toward All-Climate Potassium-Ion Batteries，Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee03340f

3. Nano Letters：以中间层为Li储层的超稳定金属负极/Li6PS5Cl界面

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全固态硫化物基锂金属电池是储能系统中有前途的候选者。然而，与不期望的反应和负极界面处的接触失效相关问题阻碍了它们的商业化。
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在此，北京理工大学吴锋、穆道斌等人通过一种可行的预锂化途径，铟箔被赋予了一层成型的中间膜，其表面膜富含LiF和锂铟合金。中间层的锂化合金可作为锂储层调节 Li+ 通量和电荷分布，有利于锂的均匀沉积。同时，它还能抑制 Li6PS5Cl 电解质的还原分解，保持足够的固-固接触。原位阻抗图谱显示，界面实现了恒定的界面阻抗和快速的电荷转移。
此外，该负极还能在 2.55 mA cm-2 的条件下进行锂剥离/沉积，持续时间超过 2000 小时，采用钴酸锂正极和预铟负极的全固态电池可在 0.5 C条件下工作 700 多个循环，容量保持率达 96.15%。
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图1. 界面结构表征
总之，该工作通过铟的预锂化，在其表面生成了一个多功能中间层膜，从而使负极与 LPSCl 实现了理想的界面相容性。作为锂储层，Pre In 内的中间层和 In 主层能够调节Li+通量和电荷分布，抑制枝晶生长。界面具有富含 LiF 和合金的表层，可保护 LPSCl SE 免受副反应影响，并保持紧密的界面接触。
结合 DRT 技术的原位阻抗图谱显示，这种多功能界面有利于恒定的界面电阻和快速电荷转移。因此，在 2.55 mA cm-2的高电流密度下，Pre In 对称电池在 2000 小时的锂剥离/沉积过程中没有发生短路，这表明 Pre In 负极和 LPSCl 之间具有出色的电化学稳定性。在全固态电池中，定制的 Pre In 可使钴酸锂正极以 0.5 C 的速率工作，并在 700 次循环中保持 96.15% 的出色容量。
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图2. 全电池性能
Toward Ultrastable Metal Anode/Li6PS5Cl Interface via an Interlayer as Li Reservoir，Nano Letters 2023 DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c03047

4. Advanced Energy Materials：双金属MOF改性隔膜实现长循环寿命锂-硫电池

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严重的多硫化物溶解和穿梭是困扰锂硫（Li-S）电池长循环寿命和容量保持的主要挑战。
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在此，挪威科技大学邓立元，Rameez Razaq等人设计了高效隔膜，并用双功能双金属金属有机框架（MOF）对其进行改性。通过引入掺杂金属位点（铁），在 35 °C 的水中合成了具有纳米结构孔隙的花形双金属 MOF（即 Fe-ZIF-8），然后将其涂覆在聚丙烯（PP）隔膜上，以提供选择性通道，从而有效抑制多硫化锂的迁移，同时允许锂离子的均匀传输。Fe-ZIF-8 的活性位点可实现电催化转化，促进多硫化锂的转化。
此外，由于孔隙大小均匀，所开发的隔膜可以防止枝晶的形成，从而实现均匀的锂离子传输和沉积。使用含 S 负载碳正极的 Fe-ZIF-8/PP纽扣电池显示出 1000 次的高循环寿命，在 0.5 °C的初始放电容量高达 863 mAh g-1，在 3 °C的高倍率下的放电容量为 746 mAh g-1。
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图1. 改性隔膜的制备及结构表征
总之，该工作开发了一种新型、经济高效的三维双金属 Fe-ZIF-8 改性隔膜， Fe-ZIF-8/PP 隔膜即使在高硫负荷和贫电解质的条件下也能产生理想的硫电化学效果。同时，采用 Fe-ZIF-8/PP 隔离层的锂离子对称电池在高达 10 mA cm-2 的电流密度下表现出了出色的循环性能。
结果显示， Fe-ZIF-8/PP 隔膜独特的筛分能力以及可溶性多硫化物的阻断和催化转化的协同效应，从而防止了可充电锂-S 电池中的穿梭现象，同时允许锂离子自由、均匀地传输。因此，该工作揭示了基于 3-D 双金属 MOF 材料作为改性隔膜用于其他金属硫电池应用的发展方向。
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图2. 电池性能
Synergistic Effect of Bimetallic MOF Modified Separator for Long Cycle Life Lithium-Sulfur Batteries， Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202302897

5. Advanced Functional Materials：固体酸改性实现高稳定富锂锰基层状正极

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阴离子氧化还原活性会引发富锂锰基正极结构不稳定。晶格氧活性可以通过液体酸诱导的尖晶石相和氧空位来调节。然而，液体酸改性的表面仍然受到电解质的侵蚀。此外，尖晶石相抑制晶格氧活性的潜在机制存在争议。
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在此，中南大学郑俊超，张霞辉，Tang Linbo等人提出了一种固体酸修饰策略，并详细研究了其潜在机制。独特的固体酸可以原位生成界面保护层。理论计算和实验表征表明，尖晶石相通过降低O 2p 非键能级和富集层状/尖晶石相界面处的电子来抑制晶格氧的不可逆损失。表面的惰性层可防止高活性的 On− 受到电解质的攻击。
该材料表现出显着减少的不可逆晶格氧释放和改善的电化学性能。300次循环后，实现了每循环0.177 mAh g−1的缓慢容量衰减和抑制的电压衰减。
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图1. 结构表征
总之，该工作展示了一种通用的固体酸诱导界面设计策略，用于温和、可控地调节 LR 正极材料的阴离子活性。ZHP 改性后，界面上的低 O2p 非键能级和电子富集减轻了晶格氧的不可逆释放。最外层的磷酸锆惰性层阻碍了高活性 On- 物种被电解液腐蚀，大大提高了表面结构的稳定性。因此，S-LR 具有更高的氧化还原可逆性和高度稳定的结构。
此外，S-LR 还具有更高的导电性和更低的电荷转移电阻。因此，与裸 LR 正极（83.12% 和 133 mAh g-1）相比，S-LR 正极的初始库仑效率高达 88.40%，在 2.0-4.8 V 和 5 C 条件下的容量高达 188.2 mAh g-1。因此，该策略可用于改性其他表面不稳定的正极材料，以制造下一代碱性离子电池。
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图2. Mn L-edge、Ni L-edge 和 O K-edge 在不同电压下的软 X 射线谱
Regulation of Anion Redox Activity via Solid-Acid Modification for Highly Stable Li-Rich Mn-Based Layered Cathodes，Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202307583

6. Nano-Micro Letters：具有开放式中空结构的原子分散钌催化剂用于锂-氧电池

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具有超高理论能量密度的锂-氧电池被认为是极具竞争力的下一代储能器件，但目前放电产物分解困难等问题严重阻碍了其实际应用。
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在此，清华大学陈晨，Zhang Yu等人开发了N掺杂的碳锚定原子分散 Ru 位点的开放式中空结构正极催化剂（h-RuNC），用于锂-氧电池。
一方面，大量原子分散的 Ru 位点能有效催化放电产物的形成和分解，从而大大提高氧化还原动力学。另一方面，开放式中空结构不仅增强了原子分散 Ru 位点的质量活性，还提高了催化分子的扩散效率。因此，原子分散 Ru 位点的优异活性和开放式中空结构的增强扩散分别改善了氧化还原动力学和循环稳定性，最终实现了高性能锂-氧电池。
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图1. 电池性能
总之，该工作通过刻蚀策略获得了Ru原子分散的N掺杂碳材料，并将其用作具有开放式中空结构的正极催化剂。通过在N掺杂的碳上形成开放的中空结构并调节Ru的分散状态，h-RuNC在锂-氧电池中表现出比Ru粒子（h-RuNPNC）和固体结构（s-RuNC）更优越的电化学性能，可稳定循环近150次。
结果显示，经过刻蚀剂处理后，载体中的N类型具有调节作用，可以增加石墨N的比例，大量原子分散的Ru位点也有效提高了放电产物的形成和分解效率，电池的放电比容量可达1000 mAh g-1。得益于结构和活性位点的双重优化，h-RuNC 在锂-氧电池中具有优异的性能，这为优化高性能原子分散 M-N-C 催化剂在锂-氧电池中的应用提供了重要思路。
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图2. 循环前后电极形貌
Atomically Dispersed Ruthenium Catalysts with Open Hollow Structure for Lithium–Oxygen Batteries，Nano-Micro Letters 2023 DOI: 10.1007/s40820-023-01240-0

7. ACS Energy Letters：碘化有机盐正极实现高能量密度钾有机电池

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具有结构可调节性的有机氧化还原活性材料（REDOX-OAMs）在钾有机电池中具有广阔的应用前景，但它们受到可逆容量低和反应电位适中的限制。
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在此，中国石油大学邢伟，崔永朋等人设计了一种多功能 REDOX-OAM (EV-I2)，由具有双活性位点的双吡啶 (EV2+) 和具有高工作电位的碘阴离子 (2I–) 组成。在这种 EV-I2 结构中，可以通过多重 REDOX 反应机制实现双离子 K+/FSI– 储存。
因此，K-EVI2 电池的能量密度（718.4 Wh kg-1）比 K-EV 电池（268.5 Wh kg-1）高出近三倍，可逆容量达到 308.0 mAh g-1，工作电压接近 3.5 V。
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图1. DFT计算
总之，该工作通过将I– 阴离子客体接枝到 EV2+ 主体上，制备出了 EV2+-2I– 正极。基于 I– 阴离子通过 I–/I0 的转化引发高反应电势，结合 EV2+/EV0 的氧化还原反应，EVI2 正极通过四电子转移过程与 FSI– 和 K+双离子存储表现出优异的电化学性能。
此外，主-客盐化机制可抑制 REDOX-OAMs 的溶解，从而优化循环稳定性，接枝的 I– 阴离子可促进 EV2+/EV0 的反应动力学，得到的 K-EVI2 电池可提供 308.0 mAh g-1 的高容量和 718.4 Wh kg-1 的能量密度。因此，该工作设计的多功能 REDOX-OAMs 接枝化学策略为构建高性能钾有机电池提供了启示。
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图2. 电池性能
Multiple Working Mechanisms Enabled by an Iodized Organic Salt Cathode for High Energy Density Potassium–Organic Batteries，ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01990

8. Energy & Environmental Science：高负载PVDF基固态电池

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固态锂金属电池（SSLMB），即锂（Li）金属正极和高电压负极（即 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，NCM811），被认为是提高二次电池安全性和能量密度的一种有前途的组。具体而言，固态聚合物电解质（SPEs）具有良好的可塑性、柔韧性和可扩展性，与商用锂离子电池制造工艺兼容，是锂金属电池中最有前景的固态电解质（SSEs）。
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在此，清华大学深研院康飞宇，贺艳兵等人发现 PVDF 电解质中的[Li(DMF)x]+ 可以自发扩散到正极中，成为传输 Li+ 的中间介质，但扩散深度有限，只能在低质量负载的正极上构建连续的 Li+ 传输网络。此外，DMF 在高压正极的去溶剂化过程中很容易被副反应消耗掉，这不仅阻碍了 Li+ 的传输路径，还严重破坏了正极材料的结构。
为此，作者设计了碳包覆Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 纳米线（C@LATP NW）作为填料，以在更高负载的正极中构建高效稳定的 Li+ 传输网络。C@LATPNW 中的 LATP 体相可提供高效稳定的固体Li+ 传输路径。此外，C@LATP NW 对DMF 具有很高的吸附性，这促进了[Li(DMF)x]+在正极内沿C@LATP NW 以更高的负载均匀扩散。
此外，C@LATP NW 还能锚定[Li(DMF)x]+，阻止其向活性材料颗粒表面扩散，显著提高其稳定性。因此，含有 3 wt% C@LATP NW 的基于 NCM811/PVDF 的固态电解质/锂电池可在3 C 下稳定循环1200 次，即使正极质量负载增加到15 mg cm-2，也能显示出优异的循环稳定性和速率性能。
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图1. 结构表征
总之，该工作由DMF和Li+形成的[Li(DMF)x]+溶剂化结构会自发扩散到正极中，并成为Li+的运输介质。由于[Li(DMF)x]+在正极中的扩散深度有限且不稳定，因此无法在高负载的情况下在正极中建立稳定的Li+传输网络。
作者通过C@LATP NW构建了一种具有高效Li+传输网络的复合正极。正极中均匀分布的C@LATP NW对DMF有很强的吸附作用，大大促进了DMF在正极中的均匀扩散和稳定性。复合正极中的C@LATP NW大大提高了充放电反应的利用率和正极材料的结构稳定性，使用C@LATP NW的固态PCL NCM811/PVDF-LLZTO/Li电池在3 C下可稳定运行1200次，而高NCM811负载（15 mg cm-2）固态电池的性能也得到了显著提高。
因此，该研究揭示了基于PVDF的SSLMB正极中的Li+传输机制，并建立了一个高效的Li+传输网络，可充分利用厚正极中的活性材料制造高能量密度SSLMB。
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图2. 电池性能
Achieving a High Loading of cathode in PVDF-based Solid-State Battery，Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee03108j

原创文章，作者：科研小搬砖，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/12/09/3649bcef93/

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