Nature Catalysis：加点氢，打破Fe-N-C活性和稳定性的权衡！

成果简介

近日，美国纽约州立大学布法罗分校武刚教授、印第安纳大学与普渡大学印第安纳波利斯联合分校谢建教授、匹兹堡大学王国峰教授以及阿贡国家实验室Deborah J. Myers(通讯作者) 报告了一种 Fe-N-C 催化剂的制备方法，即在热活化过程中，在传统的惰性气氛中加入适量的H₂。H₂的存在显著增加了FeN₄位点的总密度，抑制了不稳定的吡咯-N配位S1位点，有利于稳定的吡啶-N配位S2位点（Fe-N键长度缩短）。

研究人员认为本质上稳定的S2位点可能排列在图形化程度较高的碳层中，而S1位点存在于图形化程度较低的碳层中。在热解过程中，H₂可以去除不稳定的S1位点，保留稳定的S2位点，从而克服活性-稳定性权衡的问题。在膜电极组件中，经过30,000次0.8 V（H₂-空气）电压循环后，Fe-N-C催化剂仍能保持67 mA·cm^-2的电流密度，并展现出令人振奋的耐久性和性能。这项研究为Fe-N-C催化剂的制备提供了一种改进的方法，并展示了其在电化学应用中的潜力。

研究背景

开发不含铂族金属 (PGM) 的催化剂对降低氢质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 的成本、实现可持续大规模应用大有裨益。在 PEMFCs 极具挑战性的酸性环境中，原子分散的氮配位 FeN₄位点（Fe-N-C）是最有希望取代 Pt 进行阴极氧还原反应（ORR）的催化剂。然而，在过去的几十年中，由于对活性位点的了解不够、位点密度低、稳定性差以及活性与稳定性之间的权衡等原因，Fe-N-C 催化剂在性能和耐用性方面的改进仍然有限。

图文导读

图1. 合成原理和催化特性

作者首先假设最佳H₂含量与可控加热温度和持续时间相结合，可能会在调整活性位点结构和位置方面发挥作用。通过优化 FG（即 H₂-Ar 混合物）中的 H₂ 含量可同时增加金属位点密度、改变碳形态和结构以及调节 Fe-N 键长度，从而有效提高 ORR 活性和稳定性。

在催化剂合成过程中，作者使用了ZIF-8 纳米晶体包裹的Fe₂O₃作为前驱体，因为它们能有效地形成原子分散的单个铁位点并提高密度。当 FG 中的 H₂ 含量从零（即氩气环境）增加到 2 mol%（表示为 Fe-N-C-2%FG）时，催化剂在 0.5 M H₂SO₄ 电解液中的 ORR 活性得到了极大的提高。当 H₂ 含量增加到 5 mol% 时，催化剂的 E_1/2 值高达 0.92 V，优于在酸性电解质（0.1 M HClO₄）中标准负载为 60 µg_Pt·cm^-2 的基准 Pt/C 催化剂。将 H₂ 含量进一步提高到 10 mol%后，ORR 活性略有提高，E_1/2 达到 0.93 V，且重现性更好。作者利用亚硝酸盐的电化学剥离计算出的活性位点密度（SD）随着热解气氛中 H₂ 含量的增加而增加，从而提高了 ORR 的活性。

图2. Fe-N-C 催化剂的 MEA 性能

在氢燃料电池和直接甲醇燃料电池（DMFC）中研究了性能最佳的 Fe-N-C-FG 催化剂。阳极使用 H₂ 时，在 1.0 bar氧气条件下，使用 Fe-N-C-10%FG 阴极的 MEA 在 0.9 V_iR-free 条件下产生的电流密度为 50.8 mA·cm^-2。在动力学电压范围内，所达到的性能已经超过了之前报道的所有 Fe-N-C 催化剂和典型的 Pt/C 阴极（TEC10V20E，0.1 mg_Pt·cm^-2）。在 MEA 中，Fe-N-C-Ar 阴极的性能损失很大：0.8 V 时损失 90%。

相比之下，Fe-N-C-10%FG 阴极的耐久性明显提高，在 0.8 V 电压循环 30,000 次后仍能保持 67 mA·cm^-2，相当于 64.9% 的损耗。虽然 0.8 A·cm^-2时的电压损耗仍高于美国能源部的目标值（84 mV 对 30 mV），但所实现的稳定性增强优于所有已报道的 Fe-N-C 催化剂。与 Pt/C 阴极（TEC10V20E）（0.1 mg_Pt·cm^-2）相比，基于 Fe-N-C-10%FG 阴极的 MEA 表现出相似的耐久性，因为在相同的 30,000 周期 AST 之后，也观察到 Pt/C 阴极的性能大幅下降。除了电压循环 AST 稳定性评估之外，作者还对这些 Fe-N-C 阴极进行了耐久性测试，将它们保持在 0.67 V 的恒定电压下长达 200 小时。

与之前报道的经 NH₄Cl 处理的高活性 Fe-N-C 催化剂（记为 Fe-AC）相比，Fe-N-C-10%FG 阴极的电流密度保持率要高得多，这可能是由于 S1 和 S2 位点的结构发生了变化，同时提高了固有活性和稳定性。观察到的性能下降，尤其是在 50 小时左右的初始阶段，可能是由于 S1 位点的损失，而 S1 位点在 ORR 期间本质上是不稳定的。至于 Fe-N-C-Ar 催化剂，由于 S1 型位点的快速脱金属，在 25 小时内出现了快速的初始衰减，随后由于 S2 型位点更加稳定，衰减速度与 Fe-N-C-10%FG 催化剂相似。所有这些实验结果都与脱金属能的计算结果十分吻合，下文将对此进行讨论。与铂不同，Fe-N-C 催化剂本质上具有耐甲醇性，如果要取代传统的铂阴极并降低成本和减轻铂中毒，DMFC 非常需要这种催化剂。

因此，Fe-N-C-10%FG 作为 DMFC 中的阴极被进一步研究，在阳极负载 3.0 m_gPGM·cm^-2 时，其峰值功率密度为 275 mW·cm^-2，超过了类似条件下 Pt/C 阴极的性能（80 mW·cm^-2）。与 H₂ 燃料电池的表现一样，Fe-N-C-FG 阴极在 10,000 次电压循环后出现衰减，然后在 AST 期间稳定到 30,000 次循环（0.4 至 0.8 V）。同时，在 0.5 V 下进行的 20 小时短期稳态测试验证了其在 DMFC 条件下的稳定性，因为它保持了 240 mA·cm^-2 的可观电流密度。

图3. 热解气氛诱导的铁配位环境分析

一般来说，Fe-N-C 催化剂的莫斯鲍尔光谱主要与氮配位的单个 Fe 位点相关的两个双重峰吻合。此外，催化剂中残留的铁纳米颗粒也会产生不明显的单重和六重峰。为了排除铁纳米氧化物的干扰，作者在 6.5 K 下进行了低温 ⁵⁷Fe 莫斯鲍尔光谱分析，结果表明 Fe-N-C-10%FG 催化剂中没有超顺磁性铁纳米氧化物。铁含量从 ⁵⁷Fe-N-C-Ar 中的 0.15 wt% 增加到 ⁵⁷Fe-N-C-10%FG 中的 0.73 wt%。

值得注意的是，当 H₂ 百分比大于 2 mol% 时，⁵⁷Fe-N-C 催化剂中的 Zn 含量降至检测限以下。经计算，Fe-N-C-10%FG 中 S1 和 S2 位点的含量是 Fe-N-C-Ar 催化剂的 3.2 倍。这与电化学测量发现的位点密度增加 4.3 倍基本一致。因此，在经过 FG 处理的催化剂中，S1 和 S2 位点含量的增加以及 S2 位点的内在稳定性占主导地位有助于提高催化剂的活性和稳定性。与 Ar 气氛不同，在低温莫斯鲍尔光谱中检测到了 FG 中的金属 Fe，这可能会催化碳基质的石墨化。

图4. Fe-N-C 催化剂的形貌

Fe-N-C-Ar 催化剂呈现出边缘和表面清晰的多面体颗粒。相比之下，Fe-N-C-10%FG 催化剂中的碳结构高度弯曲，颗粒表面有明显的变形和粗糙。与具有均匀孔隙率分布的 Fe-N-C-Ar 催化剂不同，Fe-N-C-10%FG 催化剂中经常出现空心结构。两种碳颗粒表面都呈现出纹理表面和多孔内部结构。在 Fe-N-C-10%FG 催化剂中还可以零星地观察到铁纳米颗粒，对应于 ⁵⁷Fe 莫斯鲍尔光谱中的单重和六重峰。这些观察到的铁纳米颗粒被包裹在紧凑厚实的碳壳中。根据像差校正环形暗场扫描透射电子显微镜（ADF-STEM），其中一些甚至可以催化氮掺杂多壁碳纳米管的生长，并承载原子分散的金属位点。

图5. Fe-N-C 催化剂的结构分析

本研究进一步采集的 ADF-STEM 图像对两种催化剂进行了原子级别的检测。Fe-N-C-10%FG 催化剂的边缘由 “皱缩 “的几层厚石墨结构组成，在 Fe-N-C-Ar 催化剂中也观察到类似的特征。经 Ar 和 FG 处理的催化剂都呈现出原子分散的铁位点。为了评估热解气氛对催化剂孔隙率的影响，对催化剂进行了BET和孔隙分析，因为微孔对于承载活性位点至关重要，而中孔可以促进氧气的传输并改善催化剂层中离子体的分布。

值得注意的是，由中孔和大孔组成的外表面积随 H₂ 浓度的增加而单调增加，这可能是由于在 FG 中形成的石墨碳壳造成了热应力和碳颗粒的不均匀收缩。Fe-N-C-10%FG 催化剂的拉曼光谱中出现了 2D 峰，STEM 图像也证明了石墨碳壳和碳纳米管的存在。然而，在 H₂ 浓度超过 2% 之前，拉曼光谱中没有 2D 峰，这表明在 H₂ 缺乏的热解气氛中石墨化的碳结构较少。值得注意的是，由此产生的凹面有助于形成高比表面积，而石墨化结构比例的增加可提高 Fe-N-C-FG 催化剂的稳定性。

X 射线吸收近边光谱（XANES）分析表明两种 Fe-N-C 催化剂的吸收边缘能分别位于 FeO/Fe(II)Pc 和 Fe₂O₃ 的 Fe(II) 和 Fe(III) 参考物之间，表明其价态介于 +2 和 +3 之间。此外，Fe-N-C-10%FG 催化剂的边缘能略低于 Fe-N-C-Ar，这可能是由于痕量铁金属的存在，这在扩展 X 射线吸收精细结构（FT-EXAFS）的傅立叶变换数据中也很明显。值得注意的是，这两种催化剂的傅立叶变换表明，在与 Fe(II)Pc 标准相似的径向距离上存在散射路径，这表明催化剂含有相似的吡咯N 配位环境。

为比较电极和催化剂中铁的电子状态，记录并拟合了高分辨率的 XAS。所有样品的 XANES 线形都与 Fe(II)Pc 相似。电极中的白线强度略有增加。不过，EXAFS 结果显示样品的局部结构环境相似。即使在高质量数据中，也很难分辨键合配体的确切性质。由此得出结论，电极制备过程并未改变氧化态和局部配位。EXAFS 拟合表明FG 高温分解气氛导致 Fe-N 键长度缩短，从 Fe-N-C-Ar 催化剂的 2.02 Å 缩短至 Fe-N-C-10%FG 催化剂的 1.95 Å。Fe-N-C-10%FG催化剂中Fe-N键的缩短可能是旋转盘电极（RDE）和MEAs测量到的稳定性增强的原因。

图6. 通过 DFT 计算阐明活性和稳定性的提高

首先，作者比较了碳上有氢键和没有氢键的 S1 型和 S2 型 FeN₄ 分子的形成焓，以估计在不同大气环境（FG 与 Ar）下 FeN₄ 位点形成的可能性。作者预测 S1-4H 和 S2-4H 位点的形成焓值分别为 0.27 和 0.59 eV，均低于 S1 和 S2 位点。较低的形成焓将导致形成 FeN₄ 位点的可能性增加。因此，添加氢可提高嵌入碳中的 S1 和 S2 型 FeN₄ 位点形成的可能性，从而解释了为什么 Fe-N-C-FG 催化剂比 Fe-N-C-Ar 催化剂含有更多的 S1 和 S2 位点。

此外，作者还计算了在不同大气环境下单个铁原子从 S2 型 N₄ 分子转变为 S1 型 N₄ 分子的焓变。作者预测当紧邻 FeN₄分子的碳原子被氢化时，如果单个 Fe 原子从 S2 位点转变为 S1 位点，焓变将从 0.34 eV 增加到 0.66 eV。因此，预计氢的引入将有利于 S2 位点的形成，而不是 S1 位点的形成，同时 S2 到 S1 转换的能垒也会增加，这就是为什么 Fe-N-C-10%FG 催化剂中的 S2/S1 比率高于 Fe-N-C-Ar 催化剂的原因。此外，电荷密度差图显示电子聚集在与碳氢键合的 FeN₄ 位点附近。

这一预测表明在 FeN₄ 位点附近引入氢可以增强 FeN₄ 分子与石墨烯层之间的相互作用。根据预测，S1 型 FeN₄ 位点这一脱金属过程的吉布斯自由能为 -0.02 eV，低于 S1-4H 位点的 0.26 eV。这一结果表明，通过氢化紧邻 FeN₄ 分子的碳原子，以及热活化过程中吸附 H₂ 导致的 Fe-N 键缩短，可以提高 S1 位点的脱金属稳定性。

文献信息

Zeng, Y., Li, C., Li, B. et al. Tuning the thermal activation atmosphere breaks the activity–stability trade-off of Fe–N–C oxygen reduction fuel cell catalysts. Nat Catal (2023). https://doi.org/10.1038/s41929-023-01062-8

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/12/09/4d9ea24c7c/

Nature Catalysis：加点氢，打破Fe-N-C活性和稳定性的权衡！

相关推荐