张强教授团队，再发JACS！

单原子催化剂具有优异的电催化活性，且可以通过在碳骨架中引入杂原子掺杂来进一步增强。然而，掺杂位置和活性之间的复杂关系仍未完全阐明。

在此，清华大学张强教授、北京理工大学李博权副研究员和电子科技大学刘芯言研究员等人揭示了单原子位点之间的诱导效应，表明氧还原反应（ORR）的活性可以通过减少掺杂杂原子和单原子位之间的空间间隙来增强。基于这种诱导效应，作者提出了一种涉及配体修饰的合成策略，旨在精确地调整掺杂剂和单原子位点之间的距离。

这种精确的合成有助于优化的电催化活性，所得到的催化剂以Fe−N₃P₁单原子位点为特征，具有显著的ORR活性，从而在锌−空气电池和燃料电池中表现出巨大的潜力。相关文章以“Inductive Effect on Single-Atom Sites”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

研究背景

电化学反应通过化学能−电转换确保工作电池的储能，在各种电池中，燃料电池和金属−空气电池利用氧作为正极活性材料，被认为是有前途的下一代储能技术。其中，在排出这些装置时，在正极侧发生氧还原反应（ORR），其中氧被还原为水或氢氧根离子。不幸的是，ORR的动力学速度非常缓慢，导致电极极化较大，因此能源效率较低，因此寻找高性能的ORR催化剂是极其重要的。目前，铂（Pt）基电催化剂展示出最先进的ORR活性，而其实际应用因其高成本和地球短缺而受到阻碍。

Pt基ORR催化剂的无缺陷替代材料得到了巨大的开发，包括杂原子掺杂碳、过渡金属化合物、及其复合材料。在这些替代品中，单原子催化剂（SACs）是最有前途的候选催化剂。在典型的碳基M−N−C SAC（M=金属元素）中，金属原子被原子分散并与几个非金属原子配位形成单原子位置，并进一步锚定在碳骨架内。金属原子的原子分散保证了最大的原子利用效率，单原子位点的配位构型影响了其分子轨道和与ORR中间体的结合强度，这一事实使得配位工程成为指导SACs ORR活性的有效方法。到目前为止，最近十年SACs的激增促进了ORR电催化性能的显著进步。

为了进一步提高SACs的ORR催化活性，杂原子掺杂。即用杂原子取代碳/氮原子越来越受到关注。具体来说，通过金属原子、掺杂杂原子之间的碳/氮原子之间的碳/氮原子之间的相互作用，可以有效地调节单原子位点的电子结构和内在的ORR电催化活性。除了杂原子元素外，杂原子的掺杂位置提供了一个额外的自由度来调节电子结构和ORR电催化活性。因此，揭示杂原子掺杂位置与ORR固有电催化活性之间的结构−性能关系，以及精确定位掺杂剂的策略仍然具有重要意义。

图文导读

由于有机分子中特定取代基（称为X）和碳之间的电负性的差异，电子沿着碳链向X移动或远离X移动。这种引起局部电子位移现象的位置关系，也被称为诱导效应，决定了一般有机化学中的许多性质和现象，如酸性、亲核加成活性和定位效应。例如，在1-氯丁烷中，连接在α、β或γ碳上的氢原子表现出独特的酸度系数（K_a）（图1a）。类似地，杂原子掺杂位置被认为是决定SACs中单原子位置的性质。为了证明这一概念，作者分别选择了一个磷原子和一个铁原子作为SACs中的掺杂原子和中心原子，以揭示ORR电催化对单原子位点的诱导效应。根据单原子铁位的常规结构，选择了与铁位距离不同的三个磷掺杂位置（P-1、P-2和P-3）进行研究，并与原始单原子铁位（无P）进行比较（图1b）。

为了建立不同掺杂位置上的结构−性能关系，对这些模型进行了态密度计算。无p的单原子铁位点表现出最高的自旋极化，这反映在自旋向上和自旋向下电子的高度不对称的态密度上。相反，P掺杂的铁位点表现出相对对称的态密度，特别是P-1和P-2，自旋极化可以通过Fe的磁矩作为指标来定量地描述自旋极化（图1c）。

图1. 对单原子位点的感应效应

同时，本文进一步研究了Fe−P配位的结合强度，以评估在铁位点的第一配位壳层上精确掺杂磷的可行性。密度泛函理论计算表明，PPh₃在Fe−N₄位点上的结合能（FeNC模型）为−0.641eV，明显强于石墨烯（G模型，−0.084eV）和氮掺杂石墨烯（NG模型，−0.120eV），表明PPh₃对Fe−N₄位点具有超高的亲和力（图2a）。图2b显示了吸附在Fe−N₄位点上的PPh₃的差分电荷密度分析，以阐明这种高亲和力的起源。PPh₃中磷原子与Fe−N₄中铁原子之间的电荷密度显著增加，表明Fe−P配位键的形成。相比之下，吸附在G和NG上观察到的电荷密度变化可以忽略不计，表明它们之间的相互作用较弱。

本文进一步进行了光谱表征，为PPh₃与Fe−N₄位点之间的配位相互作用提供了实验证据，其中选择铁酞菁（FePc）作为代表Fe−N₄位点的模型分子。FePc和PPh₃混合物的基质辅助激光解析电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）显示了位于m/z = 829.18的典型信号，这在原始FePc或PPh₃样品的光谱结果中没有出现（图2c）。

图2. 配体修饰合成策略的机理

然后，具有精确磷定位的前驱体有望确保具有最接近磷配位的理想单原子铁位点的定向合成，因此提出了一种配体修饰合成方案：PPh₃首先吸附在预合成的Fe-N-C SAC（FeNC）上以获得前驱体，然后退火以将磷原子稳定到碳骨架中，最终产物被命名为FeNC-P。根据高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，孤立的亮点可以被识别为铁单原子，显示出铁在FeNC-P中的原子色散（图3a）。同时，根据能量色散光谱（EDS）表征，铁、碳、氮和磷元素是可检测的，并且根据EDS映射结果均匀分布在颗粒之间（图3b），这些结果验证了FeNC-P是一种典型的磷杂原子掺杂铁基SACs。

为了进一步研究FeNC-P中铁原子和磷原子的位置关系，基于X射线吸收光谱（XAS）表征显示，FeNC-P中的铁价在+2和+3之间（图3c）。根据FeNC-P的傅里叶变换（FT）扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱（图3d），在2.21 Å（无相位校正）或其他峰处未观察到Fe-Fe相互作用，揭示了FeNC-P中铁原子的原子色散。

图3. FeNC-P的材料表征

理论证据表明，通过磷掺杂可以最大限度地提高ORR电催化活性，特别是当磷原子直接与铁原子键合时，例如Fe-N₃P₁中的位点。为了进行实验验证，ORR线性扫描伏安法（LSV）曲线中FeNC-P催化剂表现出0.915 V的ORR半波电位（E_1/2），其性能明显优于FeNC（E_1/2= 0.858 V）和Pt/C（E_1/2=0.871 V）（图4a）。同时，FeNC-P的ORR动力学较快，可进一步体现在其较低的Tafel斜率（89.4 mV dec^-1）与FeNC（91.6 mV dec^-1）和Pt/C（113 mV dec^-1）（图4b）。此外，为了确保实际器件的高能效和长寿命，四电子ORR途径的选择性是另一个需要尽量减少过氧化氢（H₂O₂）产生的关键指标。FeNC-P的电子转移数（n，虚线）值稳定在3.95左右，对应于H₂O₂选择性低于3%（实线）。因此，证实了理想的四电子ORR通路选择性（图4c）。

图4. 电催化ORR活性

FeNC-P催化剂优异的ORR性能有望在氧气/空气参与的能量存储/转换装置中实际应用，从而组装了在空气正极上负载FeNC-P的软包锌空气电池（ZABs），并采用Pt/C的ZABs进行对比。根据LSV曲线，与使用Pt/C相比，FeNC-P的ZAB显示出更低的电极极化（图5a），还赋予ZAB优异的倍率性能，在不同电流密度下具有较高的放电电压（图5b）。此外，FeNC-P催化剂还在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中进行了评估，根据LSV曲线，在正极侧装有FeNC-P的PEMFC表现出0.72 W cm^-2的峰值功率密度（P_max）（图5d）。相比之下，传统的FeNC催化剂无法提供可比的PEMFC性能。FeNC-P对ZAB和PEMFC的优异性能进一步证实了由单原子位点诱导效应引导的活性调控，是一种应对能源催化挑战的可行策略。

图5. 配置FeNC-P催化剂的ZAB和PEMFC的电化学性能评估

总结展望

在过去的十年中，人们越来越关注通过在碳骨架中掺杂杂原子来开发先进的M-N-C SAC。尽管如此，控制这些材料结构-性能关系的基本化学仍然不清楚，留下了两个关键问题没有得到解答：（1）掺杂位置与电催化活性之间的关系是什么？（2）如何将杂原子精确地掺入所需位置？在这项研究中，作者揭示了诱导效应，并提出了配体修饰合成策略，以实现高活性位点的合理设计和精确合成，其在两个方面对催化化学具有重要意义：（1）使用有机化学的知识理解石墨烯基π共轭系统的电子效应，包括+I/-I效应和超共轭，以及（2）遵循逆合成分析的范式，开发具有可定制配位原子或配位构型的新型结构单原子位点的合成方法。

结果表明，缩短掺杂磷原子与铁单原子位点之间的距离可促进ORR活性。受这种效应的启发，作者通过配体修饰的精确合成策略突出并实现了杂原子掺杂位置调控。所制备的催化剂具有理想的Fe-N₃P₁-配置活性位点，在碱性和酸性介质中均表现出优异的ORR催化活性，使其在ZAB和PEMFC应用中具有广阔的前景。这项工作不仅加深了人们对碳基SACs结构-性能关系的基本理解，而且激发了对先进电催化剂的合理结构调控和精确合成，以实现绿色和可持续能源的发展。

文献信息

Chang-Xin Zhao, Xinyan Liu,* Jia-Ning Liu, Juan Wang, Xin Wan, Xi-Yao Li, Cheng Tang, Changda Wang, Li Song, Jianglan Shui, Hong-Jie Peng, Bo-Quan Li,* and Qiang Zhang*, Inductive Effect on Single-Atom Sites, J. Am. Chem. Soc. (2023). https://doi.org/10.1021/jacs.3c09190

原创文章，作者：科研小搬砖，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/12/10/f085948232/

张强教授团队，再发JACS！

相关推荐