创纪录!冯新亮院士团队,最新JACS!

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成果简介
螺旋纳米石墨烯(nanographenes, NGs)由于其固有的手性和独特的手性,近年来受到越来越多的关注。然而,具有多层拓扑结构的扩展螺旋纳米粒子的高效合成仍然不发达,其层级相关的热学性质仍然难以捉摸。基于此,德累斯顿工业大学/马普微结构物理所冯新亮院士和马骥博士(共同通讯作者)等人报道了一种模块化合成策略,通过连续的Diels-Alder反应和区域选择性环脱氢,从容易获得的含有乙基的菲-基前体中构建一系列具有多层拓扑结构的新型螺旋NGs(1-3)。单晶X射线或电子衍射分析明确证实,所得的纳米粒子具有双层NG(1)、三层NG(2)和四层NG(3)结构,具有细长的π-延伸和刚性的螺旋骨架。
作者发现这些螺旋形纳米粒子的光物理性质受到π延伸度的显著影响,π延伸度随层数的变化而变化,导致明显的红移吸收,摩尔消光系数(ε)快速上升,荧光量子产率显著提高(Φf)。结果表明,1-3显示出明显的红移吸收,可达600 nm,ε快速上升,荧光强,显著提高了Φf1为45%,2为74%,3为91%),优于大多数报道的基于HBC-的螺旋NGs。层间HBC单元之间延伸的菲-基桥接使得嵌入的[7]螺旋烯具有高度稳定的构型和良好的热稳定性,可通过手性高效液相色谱(HPLC)实现1-3的手性分辨率。1-3的对映体具有很强的圆二色性(CD)和圆偏振发光(CPL)活性,具有较大的不对称因子(g)。手性NGs 1-3具有创纪录的CPL亮度,高达168 M-1 cm-1,远高于报道的典型CPL亮度(低于90 M-1 cm-1)。
本策略不仅提供了具有显著CPL亮度的螺旋多层NGs的模块化合成,而且还具有扩展到合成其他π扩展螺旋NGs甚至螺旋石墨烯纳米带(GNRs)的潜力,可以为结构决定的π扩展与螺旋多层NGs性能之间复杂的相互作用提供有价值的见解。
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研究背景
圆偏振发光(CPL)材料由于其在生物科学、CPL激光器、自旋电子学等领域的广泛应用,引起了科研人员的极大兴趣。其中,螺旋纳米石墨烯(NGs)具有固有的手性、独特的动力学特性和独特的手性光学性质。随着[n]螺旋烯单元的加入,各种具有不同拓扑结构的螺旋NGs已被报道,并被认为是开发具有高CPL亮度的新型定制热电材料的动力。其中沿垂直方向延伸至螺旋轴的螺旋纳米粒子由于π-电子离域的扩展、手性稳定性的增强以及光致发光能力的提高,近年来受到广泛的关注。
螺旋NGs具有层状结构,由刚性[n]螺旋烯单元连接的堆叠平面石墨烯分子组成,可表现出独特的分子内π-π相互作用和优异的手性光学性能。随着层数的增加,由于应变的累积,超出三层结构的螺旋NGs的合成变得更具有挑战性,使得相邻层之间的整体反应选择性和单个手性难以控制。目前,有效和模块化合成具有层依赖拓扑结构的螺旋NGs的策略还难以捉摸,阻碍了在该特定分子家族中构建可靠的结构-性质相关性。
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图1.螺旋多层NGs 1-3的示意图
图文导读
合成与表征
首先,作者制备了含有多乙基(4a-4c)的菲-基前驱体,有了二乙基(4a)、三乙基(4b)和四乙基(4c)化合物,随后与2, 3, 4, 5-tetrakis(4-(tert-butyl)-phenyl)cyclopenta-2, 4-dien-1-one(5)进行Diels-Alder反应,得到相应的低聚苯基前体3, 6-bis(4, 4″-di-tert-butyl-4′, 5′, 6′-tris(4-(tert-butyl)phenyl)-[1, 1’: 2′, 1″-terphenyl]-3′-yl)-phenanthrene(6a),6, 6′-(4, 4″-di-tert-butyl-5′, 6′-bis(4-(tertbutyl)phenyl)-[1, 1’: 2′, 1″-terphenyl]-3′, 4′-diyl)bis(3-(4, 4″-ditert-butyl-4′, 5′, 6′-tris(4-(tert-butyl)phenyl)-[1, 1’: 2′, 1″-terphenyl]-3′-yl)phenanthrene)(6b)和高收益的细长的化合物6c(90-95%)。
之后,6a在DDQ和TfOH存在下进行分子内Scholl反应,以45%的产率得到所需的含单螺旋烯的双层NG11P1M)。在相同的反应条件下,以前驱体6b为原料合成了下一代带π-扩展主链的三层NG2。此外,作者还进行了含有三个菲单元的高柔性前体6c的氧化环脱氢,合成了含有三个[7]螺旋烯单元的四层NG3,产率达到了12%。
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图2.螺旋多层NGs 1-3合成示意图与分子结构
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图3.螺旋多层NGs 1-3的单晶分析
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图4.螺旋多层NGs 1-3的光谱表征
机理研究
通过密度泛函理论(DFT)计算,作者在B3LYP-D3(BJ)/6-31G(d)下研究了异构化过程。从1P1M,计算出的能垒为59.7 kcal mol-1,远高于原始[7]螺旋烯的相应值。DFT计算证实,PP构型的热力学稳定性比PM构型高20.6 kcal mol-1,基于过渡态(TS)的异构化势垒为63.3 kcal mol-1。对于四层NG3,作者计算了所有三种可能的构型(PPPMPPMPM)及其相关的异构化过程。对比双层NG1(从PM)和三层NG2(从PPPM)的势垒值,PPPMPP的异构化过程中出现了更高的能垒值,达到78.3 kcal mol-1,表明多层NG1的伸长率显著增强了刚性,提高了构象稳定性。
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图5.异构化过程理论计算
发光特性
1P1M在560 nm范围内显示出一系列镜像棉花效应,表明螺旋烯[7]向整个分子的手性转移。在545 nm处(|Δε|=72 M-1 cm-1,ε=8500 M-1 cm-1),最大吸收不对称因子(gabs, max)为1,gabs, max为8.5×10-3。三层NG 2PP/MM显示出稍低的gabs, max,在560 nm处最大值为3.9×10−3(|Δε|=96 M-1 cm-1,ε=24500 M-1 cm-1)。四层NG 3PPP/MMM具有最小的gabs, max,在580 nm处最大值为2.4×10-3(|Δε|=130 M-1 cm-1,ε=54300 M-1 cm-1)。TD-DFT计算结果表明,与gabs, max相关的CD响应,max可以分配给S0→S1跃迁。因此,计算出的1-3的不对称因子gcal分别为4.1×10-3、1.3×10-3和0.8×10-3
此外,1-3的所有对映体都显示出CPL光谱,在563 nm处,1P的发光不对称系数(glum)逐渐下降,为+7.9×10-31M为-7.8×10-32-PP的glum为+2.7×10-32MM的glum为-2.5×10-33PPP的glum为+1.5×10-33MMM的glum为-1.4×10-3。多层NGs 1-3的BCPL值分别估计为168、112和106 M-1 cm-1,远高于大多数报道的螺旋NGs在90 M-1 cm-1以下的典型CPL亮度。
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图6. CPL光谱测定
文献信息
π-Extended Helical Multilayer Nanographenes with Layer-Dependent Chiroptical Properties. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c09350.

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