丁梦宁/马晶/段镶锋Nature子刊：单原子催化剂新进展！

单原子催化剂（single-atom catalysts, SACs）是一种原子利用率高、反应途径可调的独特催化体系。虽然通过结构和合成创新在优化和裁剪方面取得了成功，但是缺乏单原子催化的动态调节方法。受特定天然酶内静电相互作用的启发，南京大学丁梦宁教授和马晶教授、美国加州大学洛杉矶分校段镶锋教授（共同通讯作者）等人报道了通过精确控制的定向外部电场（oriented external electric fields, OEEFs）对锚定在二维（2D）原子晶体上的单原子催化剂的局部催化位点进行定量操作。在微电池中系统地测试了负载在不同2D基板上的一系列模型SACs，其电催化性能可以通过OEEFs动态调整。

具体而言，n-型MoS₂上的Pt SAs（Pt SAs-MoS₂）在正OEEFs下表现出显着改善的HER性能（η_HER在10 mA cm^-2时为为20 mV，Tafel斜率为51 mV dec^-1，V_g为+40 V时），并且p-型WSe₂上的Co SAs（Co SAs-WSe₂）在负OEEFs下实现了显着提高的OER活性（η_OER在10 mA cm^-2时为139 mV，Tafel斜率为64 mV dec^-1，在V_g为-40 V）。原位研究、电动研究和密度泛函理论（DFT）计算揭示了一种“现场静电极化”机制，其中垂直电场有效地调节SA位点的电荷分布，极化金属原子/吸附物/中间体的前沿轨道并显着改变催化过程中的活化能和/或反应途径。这种独特的现场调制模式可以动态提升SACs 的电催化性能，从而实现创纪录的高活性，并为酶模拟人工调制和深入理解一般非均相/电催化提供高度可调的物理模型。

电场在酶催化中起着关键作用，对局部静电和蛋白质动力学有重大贡献，使缓慢而困难的化学反应在活性中心迅速发生。为了模拟自然系统中的这种场效应，已经提出了定向外部电场（oriented external electric fields, OEEFs）来调节单分子反应中的催化活性和选择性。

具体而言，电场可以影响吸附质/催化材料界面中的电子相互作用（振动频率、吸附结构和轨道方向），并改变基本反应的热力学和动力学特性。此外，随着微/纳米器件技术的快速发展，电传输光谱（ETS）和类似的器件内电催化已成为微/纳米尺度定量分析的通用平台，其中OEEFs可以易于实现，为纳米级催化剂，特别是二维（2D）原子晶体提供精确控制的状态。

单原子催化剂（SACs）不仅具有高原子利用效率和高度可调的活性中心，而且还具有与典型的均相催化剂或纳米酶相似的明确的配位几何/电子结构。因此，SACs为模拟天然生物催化系统和探索相应的催化途径提供了一种有吸引力的模型催化剂，但是缺乏一种有效的方法来通过催化过程中的外部干预来动态调节SACs的活性。

合成与表征

作者通过紫外光辅助还原将Pt SAs沉积在预制的n-型MoS₂微型器件上，同时还制备了一系列模型SACs（Pt/Co/Pd和n-型MoS₂/p-型WSe₂/金属石墨烯的组合）。HAADF-STEM表明，Pt SAs成功地引入了2H-MoS₂晶格，而不会干扰其晶体结构。在块状MoS₂和Pt SAs-MoS₂中分别确定为1.00: 1.98和1.00: 1.96，进一步证实保持了近乎完美的晶格（几乎没有缺陷）。

图1. Pt SAs-MoS₂的合成与表征

SA催化的HER中的OEEF调节

在四电极微电池中，作者同时进行片上电化学和原位传输研究，并且可以通过背栅电极施加垂直电场，而具有较少层数的n-型MoS₂的HER性能可通过OEEF更有效地定制。以少层MoS₂（<5 nm）为载体，在Pt SAs-MoS₂上进行HER测试。作者定义了一个可调电位范围（Δη_E），其中V_g（275 nm SiO₂作为介电层）在50 mA cm^-2时从-40 V变化到+40 V。Pt SAs-MoS₂比原始MoS₂表现出更高的HER性能，在垂直施加的正电场下具有进一步显着的提升（Δη_E=52 mV）。同时，Pt SAs-MoS₂的Tafel斜率也从117降到65mV dec^-1，V_g从-60 V变到+60 V，远小于原始MoS₂，并逐渐接近先前报道的Pt基电催化剂。

图2. OEEF调控下Pt-SACs的原位电子/电化学研究

图3. Pt SAs-MoS₂催化HER中的“现场静电极化”

图4.Co SAs-WSe₂催化OER中，OEEF诱导的“现场静电极化”

2D SACs电催化性能

为了验证单原子电催化中的一般OEEF调制，作者在HER和OER中系统地测试了一系列具有不同SA物种和2D基底的SACs。Pt SAs-MoS₂（V_g=+40 V）在酸性条件（0.5 M H₂SO₄）下表现出优异的HER性能，在10 mA cm^-2下具有20 mV的过电位，优于最近报道的几种代表性Pt基电催化剂。

此外，Co SAs-WSe₂（V_g=-40 V）在碱性条件（0.1 M KOH）下表现出显着的 OER 性能，在10 mA cm^-2下具有139 mV的过电位和创纪录的质量活性。在4 h的恒电位电解中，气体产物（H₂和O₂）被收集并通过气相色谱仪定量。因此，OEEF调制的SACs通过“现场静电极化”机制表现出的优异性能为定制活性位点提供了一种有效且通用的策略，从而在基于SAC的系统和相应的片上反应器中实现酶模拟功能和高效率。

图5.“现场静电极化”调制的模型SACs的电催化性能和稳定性

Boosting the performance of single-atom catalysts via external electric field polarization. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-30766-x.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-30766-x.