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成果简介

近日，西北工业大学黄维院士及韩云虎教授(通讯作者)课题组通过物理研磨和热解的方法制备了Cl掺杂的无金属多孔电催化剂（mf-pClNC）。该电催化剂在碱性电解质中展现出良好的氧还原反应（ORR）活性（E_1/2 = 0.91 V vs. RHE）和高稳定性，超过了大多数已报道的过渡金属碳基电催化剂，并与商用Pt/C电催化剂相当。此外，该电催化剂在酸性电解质中也展示出一流的ORR活性和稳定性。

实验和理论计算表明，更好的ORR活性可能是由于引入的Cl促进了sp³杂化碳的增加，而sp³杂化碳和Cl共同改变了作为活性位点的N相邻碳的电子结构，同时NaCl熔盐蚀刻为电子/质子传输提供了丰富的路径。此外，当mf-pClNC电催化剂作为液体可充电ZAB的正极展现了出色的性能，峰值功率密度达到276.88 mW·cm^-2。本文采用mf-pClNC电催化剂构建的柔性准固态可充电ZAB在低温、高温和室温下均表现出令人满意的性能。这项研究为ZAB电池提供了一种高效的氧反应电催化剂，并展示了其在不同条件下的出色性能。

研究背景

锌空气电池(ZABs)具有安全、零污染、高能量密度和低成本等优点，被认为是最有前途的新一代储能转换技术之一。在传统液态ZABs的基础上开发的柔性准固态ZABs具有安全性高、制备方便等优点，为智能服装、智能手环、卷屏等便携式、可穿戴、柔性电子设备的推广和发展提供能源保障。然而，由于空气阴极氧反应的动力学过程缓慢，ZABs的实际效率、放电功率和循环稳定性受到限制，阻碍了其广泛的商业应用。

此外，具有高效氧反应的电催化剂仍以贵金属基材料为主，其稀缺性、高价格和有限的稳定性使其难以广泛应用于可充电ZABs。虽然目前已开发的许多非贵金属基电催化剂表现出很高的催化活性和良好的稳定性，但由于其金属活性中心容易脱落，其活性和稳定性也达不到预期。因此，设计和开发高效、稳定、低成本的阴极氧反应电催化剂对于推动可充电ZABs的进一步商业应用至关重要。

图文导读

图1. 催化剂制备及形貌表征

具体地，将ZIF-8与NaCl进行物理混合和研磨，然后在高温下煅烧并洗涤以去除残留的NaCl。在煅烧过程中，除了伴随Zn原子的挥发和Cl原子的包埋外，熔融NaCl在此期间也蚀刻了碳化的ZIF-8骨架，产生了大量的缺陷和孔隙。透射电子显微镜(TEM)图像显示mf-pClNC电催化剂具有缺陷形貌，几乎保持了ZIF-8的十二面体结构，平均尺寸为300-500 nm，尺寸分布均匀。然而，mf-NC电催化剂的TEM图像仅显示碳化后ZIF-8的微孔十二面体结构。

根据粉末X射线衍射(PXRD)结果，作者未观察到其他衍射峰，表明没有金属纳米颗粒，这与透射电镜观察到的现象一致。能谱(EDS)元素映射测量结果显示C、N和Cl元素分布均匀。采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定了mfpClNC电催化剂中Zn的含量为1.56%。

图2. 催化剂结构表征

与mf-NC电催化剂相比，mf-pClNC电催化剂的D₃/G值更高(D₃/G=1.01)，这意味着与sp³杂化碳相似的本征缺陷密度更高。C1s的高分辨率光谱可拟合为三个峰，结合能分别为284.8 eV、285.6 eV和289.3 eV，分别归属于sp² C、sp³ C和C-N/Cl。此外，mf-pClNC电催化剂中的吡啶N、吡咯N和石墨N在398.3 eV、4000.5 eV和403.2 eV处有三个高分辨光谱峰。结果表明，mf-pClNC的吡啶N含量高于mf-NC电催化剂。

C的k边谱显示π*C-C、C-N-C、C-Cl反键轨道和σ*C-C存在的四个特征峰。284.5 eV处的特征峰可以解释为碳晶格中的缺陷，可以反映sp³杂化碳的构象。284.5 eV时峰强度的降低表明芳香环π*C=C态的完整性被破坏，309.2 eV时峰强度的增加归因于sp³杂化碳的增加。此外，在mf-pClNC电催化剂的C-k边谱中，σ*峰出现了显著的负位移，这是由于分配的C1s电子跃迁到未占据的σ*态，表明存在sp³杂化碳构象。结果表明，Cl的引入可以诱导出更多的拓扑碳缺陷。N-k边谱显示了四个峰，分别对应于mf-pClNC电催化剂中的吡啶态N (399.3 eV)、吡咯态N (400.2 eV)、石墨态N (402.1 eV)和σ*态(408.2 eV)。

结果表明，mf-pClNC电催化剂中吡啶N的特征峰强度显著增加，表明吡啶N的相对含量增加，这与N 1s高分辨光谱结果一致。吡咯N由于其五元环结构，通常存在于碳骨架的边缘或骨架内的孔周围。这意味着可以将吡咯N的含量与碳基体中的缺陷联系起来，随着吡咯N含量的增加，sp³杂化碳的量也随之增加。实验结果还表明，Cl的引入导致N邻sp³杂化碳的增加。此外，Cl原子的引入进一步降低了N杂环中键合N原子的π共轭作用，增加了活性中心相邻碳的电子密度，从而促进了ORR底物和中间体的吸附。

图3. 电催化性能测试

本文采用旋转圆盘电极(RDE)技术对制备的电催化剂在O₂饱和电解质中的ORR性能进行了评估。mfpClNC电催化剂在0.1 M KOH介质中表现出最高的起始电位(E_onset=1.02 V vs. RHE)和半波电位(E_1/2= 0.91 V vs. RHE)，与商用Pt/C电催化剂的起始电位(E_onset=1.01 V vs. RHE和E_1/2=0.86 V vs. RHE)相当，并且超过了已报道的无金属电催化剂和大多数非贵金属电催化剂。

这表明mf-pClNC电催化剂具有良好的ORR性能。在0.88 V时，mf-pClNC电催化剂的动力学电流密度(J_k)为20.59 mA·cm^-2，是商用Pt/C (4.4 mA·cm^-2)的4倍以上。mf-pClNC电催化剂还具有较小的电化学阻抗(43欧姆)，这也有助于高ORR活性。与mf-pClNC电催化剂相比，mf-NC电催化剂表现出较差的ORR活性(E_onset=0.81 V vs. RHE, E_1/2=0.71 V vs. RHE)，较大的Tafel斜率(105.24 mV^-1)和较低的J_k (0.23 mA·cm^-2)。此外，mf-pClNC电催化剂的Tafel斜率比对照组小53.29 mV·dec^-1，表明mf-pClNC电催化剂具有较好的ORR动力学。

mf-pClNC电催化剂的Koutecky-Levich (K-L)图在相同电位下呈现线性，拟合线接近平行。此外，mfpClNC和商用Pt/C电催化剂的电流密度随转速的增加而逐渐增大，表明ORR过程中O₂扩散的依赖性较高。在0.1 KOH介质中进行100 k加速降解试验(ADT)循环后，mf-pClNC电催化剂的E_1/2没有明显的衰减，而在10k ADT循环后，商用Pt/C具有明显的衰减。此外，与商业Pt/C相比，mf-pClNC电催化剂对甲醇的耐受性更好。

图4. Zn-空气电池测试

为了进一步扩大所获得的ORR电催化剂的应用潜力，作者研究了用mf-pClNC电催化剂组装的自制液态可充电ZAB作为空气正极电极的性能。与Pt/C+RuO₂/C电催化剂相比，基于mf-pClNC的可充电ZAB具有更高的功率密度(276.88 mW·cm^-2)和更大的比容量(1203.2 mA·h·g^-1)。令人印象深刻的是，这种液态可充电ZAB至少可以稳定工作200小时以上，而基于Pt/C+RuO₂电催化剂的ZAB只能连续工作50小。

基于mf-pClNC电催化剂的可充电ZAB具有1.61 V的高开路电压(OCV)，可以适用于在低电压下工作的器件。因此，作者只组装了两个基于mf-pClNC电催化剂的可充电ZAB作为电源，可以点亮工作电压为3 V的LED灯。与之前报道的液态可充电ZAB相比，基于mf-pClNC电催化剂的可充电ZAB也具有良好的性能。

图5. 柔性准固态电池性能测试

受日益增长的柔性和便携式设备需求的启发，作者开发了自制的柔性准固态可充电ZAB，该ZAB由mf-pClNC电催化剂作为空气正极，Zn箔作为负极，以及聚丙烯酰胺(PAM)-KOH电解质组成。从充放电极化曲线看，在电流密度为10 mA·cm^-2 (0.50 V)时，mf-pClNC电催化剂的充放电间隙小于基于Pt/C+RuO₂/C电催化剂的柔性准固态ZAB (0.73 V)。mf-pClNC电催化剂基柔性准固态可充电ZAB的峰值功率密度可达176.59 mW·cm^-2，是Pt/C+RuO₂电催化剂基柔性准固态ZAB的两倍以上。

此外，与基于Pt/C+RuO₂电催化剂的柔性准固态ZAB (15 h)相比，组装后的柔性准固态可充电ZAB至少可以稳定工作70 h。同样，稳定性也是判断低温下ZAB的重要指标。基于mf-pClNC电催化剂的可充电ZAB可以在-25°C下工作50小时。基于mf-pClNC电催化剂的可充电ZAB可在60°C下工作14小时。基于mf-pClNC电催化剂的柔性准固态可充电ZABs具有广泛的工作温度范围。

图6. 机理研究

本研究优化了ORR中间体在mf-pClNC电催化剂上的吸附构型。ORR的能垒和电位决定步长(PDS)表明在U=0 V时，mf-pClNC电催化剂的结合能降低值(-0.52 eV)大于mf-NC电催化剂(-0.38 eV)。*OOH在mf-pClNC电催化剂上的吸附能垒为0.70 eV，明显低于mf-NC电催化剂的吸附能垒0.85 eV。经Bader电荷分析，mf-pClNC电催化剂吸附*OOH后，电子从电催化剂表面转移到*OOH上。mf-pClNC电催化剂具有最短的C-O (1.49 Å)。

C-O键长度的变化也进一步表明，由于sp³杂化碳和Cl的相互作用，mf-pClNC电催化剂对OOH的吸附更强，从而降低了能垒。DFT计算表明，sp³-杂化碳和Cl的共同掺杂优化了*OOH的吸附能，从而提高了修饰后的氮碳活性位点对ORR的本构催化活性。

文献信息

Xueting Feng, Guanzhen Chen, Zhibo Cui, et al, Engineering Electronic Structure of Nitrogen‐Carbon Sites by sp3‐Hybridized Carbon and Incorporating Chlorine to Boost Oxygen Reduction Activity. Angew. Chem. Int. Ed. 2023.

https://doi.org/10.1002/anie.202316314

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