他，不到10天，连发Nature Materials、Science Advances！

在阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)中，氢氧化反应(HOR)起着关键作用。在碱性条件下，HOR通过Tafel-Volmer或Heyrovsky-Volmer途径发生。值得注意的是，与酸性介质相比，在碱性介质中HOR动力学相当缓慢。例如，当电解液从酸转变为碱时，贵金属(如Pt、Pd和Ir)上的HOR活性下降约100倍。

加州大学尔湾分校忻获麟教授、广西大学刘熙俊教授等人首先通过建立用于HOR的单原子和双原子位点的催化活性与*H和*OH结合能的关系，以筛选最佳活性位点。结果表明，Ru-Ni双原子中心是最佳活性中心。在理论发现的指导下，随后合成了一种以掺杂N的多孔碳为载体的Ru-Ni双原子位点催化剂，该催化剂对碱性HOR表现出良好的催化活性、CO耐受性和稳定性，也优于对应的单位点催化剂。

原位扫描电化学显微镜研究证实了Ru-Ni双原子位点的HOR活性。此外，原位X射线吸收光谱和计算研究揭示了Ru和Ni之间的协同作用，促进了分子H₂的解离，加强OH在双原子位点的吸附，从而增强了HOR动力学。相关工作以《Design of Ru-Ni diatomic sites for efficient alkaline hydrogen oxidation》为题在《Science Advances》上发表论文。

值得注意的是，几天前，忻获麟教授及其合作者也在《Nature Materials》上发表题为《A single-atom library for guided monometallic and concentration-complex multimetallic designs》的研究论文。在该文中，他们采用溶解-碳化法合成了基于37种单金属元素的单原子催化剂，并对其进行了表征和分析，建立了目前报道的最大的单原子催化剂库。

详情可见：忻获麟/罗俊/郑金成Nature Materials：从37种单金属SACs，到元素多达12种的多金属SACs！

图1 利用DASCs调节HOR反应中间体的能量学

通过DFT计算揭示催化剂的*H结合能(HBE，ΔG_*H)与*OH结合能(OHBE，ΔG_*OH)。在纯SACs上，结果显示ΔG_*H和ΔG_*OH在Ir、Rh和Ru SACs上较强，而在Ni、Pd和Pt SACs上较弱。考虑将这两种不同行为的金属进行结合，以构建DASCs，以优化ΔG_*H和ΔG_*OH，同时为*H和*OH的吸附提供活性位点。结果表明，Ru和Ni之间的异金属键合能有效地介导*H和*OH的吸附，接近最优的ΔG_*H和ΔG_*OH。

图2 RuNi/NC的结构表征

在理论预测的基础上，采用溶解-碳化法制备了N掺杂多孔碳负载的Ru-Ni双原子位点催化剂(RuNi/NC)。HAADF-STEM图像显示，RuNi/NC具有三维相互连接的碳框架，以及随机开放的多孔结构。原子分辨率HAADF-STEM图像显示，碳基底上分布着大量的Ru-Ni双原子对，原子间平均距离为2.4±0.12 Å。

XPS分析表明Ni的引入导致了RuNi/NC中Ru的电子发生变化。XAS分析及拟合结果表明，Ru、Ni的配位结构为RuN₃NiN₃。

图3 HOR性能

在H₂饱和的0.1 M KOH溶液中，考察了RuNi/NC、Ru/NC、Ni/NC和NC催化剂的HOR性能。HOR极化曲线可以看出，在整个电位范围内，RuNi/NC催化剂的电流密度高于其他催化剂，说明RuNi/NC具有良好的HOR活性。RuNi/NC的交换电流密度(j₀)为2.69±0.06 mA cm^-2，高于Ru/NC(1.69±0.03 mA cm^-2)和Ni/NC(0.95±0.04 mA cm^-2)。

进一步研究了在CO存在下RuNi/NC催化剂的HOR活性。在200 ppm的CO存在下，RuNi/NC催化剂在50 mV下的总电流密度仅衰减10%，远远优于Pt/C催化剂。耐久性试验也证实了RuNi/NC具有稳定的HOR活性和良好的CO耐受性。

图4 SECM测定碱性溶液中RuNi/NC和NC催化剂的活性

利用扫描电化学显微镜(SECM)在尖端生成-基底收集(TG-SC)模式下，在pH为10的碱性0.1 M磷酸盐缓冲液(PB)中，测定了微米级RuNi/NC对HOR的催化活性。尖端H₂O/OH^–还原生成的H₂扩散到基底中并被催化剂所氧化。在TG-SC图像中，由于RuNi/NC具有增强的HOR动力学，导致基底电流(~16 pA)高于背景电流(~15.3 pA)。

图5 RuNi/NC上的HOR机制

进一步进行了DFT计算，以探索H₂的解离和H₂O在*H和*OH/OH^–之间的生成。考虑了OH^–吸附和H₂解离两种不同的顺序，即(i)OH^–途径：H₂直接解离为两个*H(Tafel步骤)，吸附在Ru顶位点和Ru-Ni桥位点上，然后被吸附的*H与水溶液中的OH^–结合(Volmer步骤)；(ii)*OH途径：OH^–先吸附在Ru位点上，然后H₂解离成两个*H吸附在Ru顶部位点和Ru-Ni桥位点上，再吸附*H和*OH结合生成H₂O，如图5A所示。在本文，作者认为反应机制是一种混合途径：首先，在Ru-Ni DASC中，OH^–留在水溶液中或吸附在Ru原子上时，H₂解离为2个*H(考虑到TS2的ΔG比TS1大)，然后OH^–吸附在Ru位点上。第二个*H更容易与*OH结合，形成H₂O。与SACs相比，Ru-Ni DASCs中的Ru和Ni原子不仅为H₂解离的混合途径提供了活性位点，而且促进了*OH的吸附与H₂O的生成，这对提高HOR性能有显著贡献。

然后，在H₂饱和的0.1 M KOH电解液中，对RuNi/NC的Ru和Ni的K边进行原位XAFS测量，以验证所提出的反应机理。从图5B可以看出，Ru的K边XANES光谱的主峰从0到0.1 V升高，从0.1到0.25 V降低，说明Ru 5p轨道的未占据态从0到0.1 V发生增加，从0.1到0.25 V发生减少。Ru的K边FT-EXAFS光谱的第一壳层峰也有相同的变化趋势。增加的原因是*OH吸附在Ru上，减少的原因是*OH脱附导致水分子的释放。相比之下，Ni的K边XANES光谱的强度仅从0到0.05 V发生增加，超过0.05 V后几乎恢复到原来的值(图5D)，而Ni的K边FT-EXAFS谱的第一壳层峰几乎没有变化。分子H₂解离和吸附在Ni顶点上是导致XANES谱峰增强的主要原因。这些结果与图5A中的DFT计算结果一致，支持本文所提出的机理。

Design of Ru-Ni diatomic sites for efficient alkaline hydrogen oxidation，Science Advances，2022.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm3779