在全球共同努力应对气候变化和减少碳排放的背景下，绿色、低碳、可持续发展已成为不可逆转的全球趋势。在这一进程中，电动汽车作为交通领域绿色转型的关键，正迅速成为研究和发展的焦点。电动汽车的普及程度与电池性能的优劣直接相关。业内对电动汽车使用的锂离子电池提出了高标准的要求：它们不仅需具备高能量密度（超过500 Wh/kg）、卓越的安全性，还要有长久的使用寿命。锂金属电池由于其理论能量密度远超传统锂离子电池，被认为是理想选择。然而，锂金属电池在能量密度方面虽有优势，但传统锂离子电池使用易燃的液态电解液，其安全性问题和有限的使用寿命仍是挑战。因此，全固态锂金属电池通过使用固态电解质替代液态电解质，克服了安全隐患，因此展现出解决这些挑战的巨大潜力。
然而，现有的全固态锂金属电池依然面临多重挑战，包括固态电解质中锂枝晶生长导致的循环寿命和安全问题，以及高阻抗导致的快充困难的挑战。这些问题迫切需要通过材料调控、工程化设计及全面的理论理解来解决。我们的研究发现，通过精确调控固态电解质层的多尺度锂离子传输，不仅能加快锂离子的传导速度，还能有效抑制锂枝晶的生长，实现全固态锂金属电池循环稳定性的跃升。这一全固态锂金属电池方面的进展对推动电动汽车技术领域中动力电池的发展具有一定意义。
【工作介绍】
近日，宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士（原单位：加拿大西安大略大学）和加拿大西安大略大学Tsun-Kong Sham（岑俊江）院士团队联合纽卡斯尔大学James A. Dawson 教授发布了最新的研究成果，成功展示了全固态锂金属电池在未来电动汽车中应用的良好前景。他们在固态电解质中通过热压过程，精确调控了多尺度锂离子传输，从而实现了无锂枝晶生长并且具有长循环寿命的电池设计。具体来说，这项技术能够显著提高Li3InCl6的离子导电性，将其在室温下的导电性从6.95 × 10-4 S/cm提升至4.4 × 10-3 S/cm。通过研究晶粒的晶体结构和局部无序结构、以及晶粒间的晶界和空隙，揭示了在原子、微观和介观尺度上促进多尺度锂离子传输的机理。研究团队利用同步辐射X射线衍射（SXRD）、飞行时间中子衍射技术（TOF）和第一性原理分子动力学（AIMD）模拟，揭示了晶粒内和晶粒间锂离子传输增强的机制。这种传输增强归因于晶粒内锂、铟和氯的空位增加，导致配位环境的演变，从而降低了锂离子跃迁的能垒。此外，通过先进的同步辐射X射线计算机断层扫描（XCT）技术和大规模分子动力学（MD）模拟，发现形成具有高离子导电性的晶界以及消除晶粒间的空隙，可以显著提高晶粒间的锂离子导电性。这些创新不仅增强了电池的电化学性能，而且显著提升了对锂枝晶生长和穿透的抑制能力。因此，这项技术使得研究人员成功设计出一款长循环寿命、无锂枝晶的全固态锂金属电池，其在在0.5 C充放电条件下经过2000个循环后保持了93.7%的容量，展现出非凡的电化学性能，标志着这项研究在全固态锂金属电池循环稳定性方面有所提升。该成果以《Precise Tailoring of Lithium-Ion Transport for Ultra-long-cycling Dendrite-free All-Solid-State Lithium Metal Batteries》为题发表在材料科学国际顶级期刊《Advanced Materials》上。共同第一作者：李维汉博士，James A. Quirk博士，和李旻鸶博士。通讯作者为孙学良院士, Tsun-Kong Sham（岑俊江）院士, 以及James A. Dawson 教授。
【内容表述】
图1 全固态锂金属电池中的多尺度锂离子传输的示意图：（A）锂离子的传输方式：（a）晶粒内部（晶体结构中）、（b）被晶体颗粒之间的空隙阻塞的锂离子传输，以及（c）通过晶界的锂离子传输（两种类型：低和高离子导电性的晶界），以及（B）固态电解质中锂枝晶的生长。
在全固态锂金属电池的研发领域，科学家们正致力于提升电解质层的离子导电性，关键在于创新电解质的组分、晶体结构以及局部结构，以及对于锂离子扩散机制的理解加深，另外，还包括新材料的计算筛选。锂离子在全固态锂金属电池中需要经历复杂的多尺度传输，包括在原子尺度上的跃迁（即在晶粒内相邻间隙点之间的跃迁），以及在微观和介观尺度上的传输（即通过晶粒之间的传输）。对于全固态锂离子电池的电化学性能而言，这些不同尺度上的锂离子传输不仅受到晶体本身结构（如晶粒）的影响，还受到晶粒之间的晶界和空隙的影响。在晶粒内部，锂离子的传导主要与可移动离子的浓度、跃迁能垒和跃迁尝试频率这些因素有关，而这些因素又与晶粒的晶体结构和局部配位环境（如阴离子框架和缺陷）紧密相关。在晶粒间传输方面，空隙和晶界是影响锂离子迁移的主要因素。空隙会切断锂离子传输，而晶界通常增加传输阻力，其晶界处的离子传输阻力取决于固态电解质的组成。因此，消除晶粒之间的空隙，并且在晶粒之间形成具有超离子导电特性的晶界可以显著提升固态电解质的离子导电性。此外，研究发现，晶粒间的空隙和裂纹以及低离子导电性的晶界是固态电解质中锂枝晶生长的主要原因，这不仅会导致电池容量快速衰退，还可能引起内部短路和安全问题。因此，通过选择合适的固态电解质，并精确调控多尺度的锂离子传导（包括晶粒内和晶粒间的传输），消除空隙和裂纹，并形成高导电性的晶界，是抑制锂枝晶生长、提升电池循环性能的关键。
图2（A）冷压和热压Li3InCl6的阿伦尼乌斯图。（B）在25℃下Li3InCl6的锂离子导电率（σ(25℃)）和激活能（Ea）与热压温度之间的关系曲线，其中压力恒定为0.5 GPa，插图为: σ(25℃)和Ea与冷压的压力之间的关系曲线。（C）25℃升温至400℃的加热过程中和（D）400℃降温至25℃的冷却过程中的Li3InCl6的原位同步辐射X射线衍射（SXRD）图谱。（E）为在加热和冷却过程中选取的SXRD图谱。（F）原始Li3InCl6和经过热处理过程后的Li3InCl6的SXRD图谱比较。
研究者通过冷压和热压方法精确调控了固态电解质Li3InCl6的锂离子导电性。研究发现，在Li3InCl6冷压形成电解质片的情况下，其压力从0.125 GPa增加到0.5 GPa时，其室温（25℃）锂离子导电率从6.95 × 10-4 S/cm显著增加到1.1 × 10-3 S/cm。而当冷压压力继续增加到0.75 GPa时，导电性基本保持在1.1 × 10-3 S/cm，表明0.5 GPa的压力是实现最高导电性的关键。此外，研究者们在0.5 GPa这一优化压力下，通过热压过程进一步提升了Li3InCl6的室温锂离子导电性。结果表明，相比于0.5 GPa下的冷压电解质，热压处理（在0.5 GPa和100℃条件下）后的导电性增加到1.68 × 10-3 S/cm。当热压温度进一步提高到250℃时，室温锂离子导电性达到了4.4 × 10-3 S/cm，超越了大多数已报道的卤化物固态电解质。然而，当热压温度提高至300−400℃时，Li3InCl6的锂离子导电性突然下降，可能的原因是材料发生了分解。
图3 (A）原始Li3InCl6的X射线衍射图案及其对应的Rietveld精修结果，以及（B）热压（0.5GPa和250℃）处理后的Li3InCl6样品的相应数据。（C）和（D）原始Li3InCl6和热压（0.5GPa和250℃）处理后Li3InCl6的精修后晶体结构。（E）AIMD模拟得出的热压和冷压Li3InCl6的锂离子导电性以及（F）AIMD模拟和实验测量结果的比较。
晶粒内部原子尺度上的锂离子传输机制的全面揭示：通过同步辐射X射线衍射（SXRD）和飞行时间中子衍射技术，研究团队对Li3InCl6的晶体和配位结构进行了详细分析。他们发现，在加热过程中，Li3InCl6的晶胞体积发生了膨胀，但没有出现自分解或新相的形成。尤其值得注意的是，在热压过程中，Li3InCl6的晶体结构发生了显著变化。特别是在热压至250°C和0.5 GPa的条件下，锂、铟和氯的空位浓度增加，晶胞体积和原子间距离扩大，从而为锂离子在原子尺度上的扩散提供了更多空间，并降低了锂离子跃迁能垒。这种结构变化显著提高了Li3InCl6的室温离子导电性（6.95 × 10-4 S/cm增加到4.4 × 10-3 S/cm），同时降低了激活能（0.38 eV降至0.32 eV）。这一发现不仅证实了优化的热压处理对提高材料锂离子导电性的有效性，也为全固态锂金属电池的发展提供了新的思路。此外，AIMD模拟验证了这些实验结果，并进一步探究了晶体和局部配位结构对锂离子传输的影响，为改善电池性能提供了重要的理论支持。
图4 （A）在0.5 GPa恒定压力下，热压Li3InCl6电解质片的相对密度随热压温度的变化，插图显示了相对密度与冷压压力的关系。（B）Li3InCl6在25℃时的锂离子导电率（σ(25℃)）和激活能（Ea）与相对密度的关系。（C）0.5 GPa冷压处理和（F）0.5 GPa-250℃热压处理下的Li3InCl6扫描电镜（SEM）图像以及基于同步辐射X射线计算机断层扫描（XCT）的Li3InCl6三维体积渲染图像:（D & E）0.5 GPa冷压电解质片和（G & H）0.5 GPa-250℃热压电解质片。在图像中，灰色代表Li3InCl6，红色代表裂缝和空隙。
图5 (A) Li3InCl6的晶界模型。锂、铟和氯分别以橙色、紫色和绿色表示，虚线表示晶界。（B）Li3InCl6晶界以及（D）一系列相对密度下的Li3InCl6电解质通过模拟计算得出的锂离子导电性。(C) 一系列相对密度下的Li3InCl6模型，LiCl6和InCl6八面体分别以橙色和紫色表示。(E) 模拟计算得出的和实验测量的Li3InCl6离子导电性（σ）和激活能（Ea）与相对密度之间关系的比较。
晶粒之间微观和介观尺度上的锂离子传输机制的全面揭示：研究聚焦于晶粒间的微观和介观尺度，发现晶粒间形成的空隙会导致Li3InCl6相对密度降低，而相对密度则成为了表征空隙含量的关键指标。通过冷压和热压过程，相对密度从低压力下的的59.16%提高到0.5 GPa和250℃的热压条件下的93.67%，进而影响室温锂离子导电率和激活能。扫描电镜（SEM）和基于同步辐射的X射线计算机断层扫描（XCT）揭示了热压处理能够有效的消除晶粒间的空隙，促进晶粒之间的锂离子的快速传输。此外，研究团队还对Li3InCl6晶界的锂离子导电性进行了详细分析。计算结果显示，Li3InCl6晶界的锂离子导电性与Li3InCl6晶粒相似，表明晶界在这种卤化电解质材料中并不显著阻碍锂离子传输。晶界的较小激活能增加进一步支持了这一发现。这些结果强调了最大化相对密度和晶粒间接触对于提高Li3InCl6中锂离子导电性的重要性，并且表明卤化物中晶界的快离子导体特性对于锂离子传输的影响较小。这一发现为提升其他卤化物固态电解质的性能提供了新的研究思路。
图6 高镍正极全固态锂金属电池电化学性能：（A）使用冷压Li3InCl6的全固态锂金属电池以及（B）使用热压Li3InCl6的全固态锂金属电池的倍率性能，（C）0.1C测试电流下的使用热压Li3InCl6的全固态锂金属电池的充放电曲线。（D）0.1C测试电流下使用热压Li3InCl6的全固态锂金属电池以及（E）0.5C测试电流下使用热压Li3InCl6和冷压Li3InCl6全固态锂金属电池的充放电容量和库仑效率比较。
通过提高锂离子的导电性、消除晶粒之间的空隙以及建立超离子导电晶界，热压Li3InCl6显著降低了电池阻抗，提高了在高电流密度下的电化学性能。由于Li3InCl6与锂金属之间存在不兼容性的问题，为了解决这一挑战，研究团队引入了硫化物基固态电解质Li6PS5Cl，作为锂金属阳极的界面，从而在锂金属上形成稳定的固态电解质界面。在全固态锂金属电池的研究中，使用热压Li3InCl6电解质的高镍正极全固态锂金属电池现了优异的电化学性能，尤其是在高电流密度下展现出性能优势。相比之下，使用冷压Li3InCl6电解质的全固态锂金属在高电流密度下表现出较低的容量。此高镍正极全固态锂金属电池的优越性能归因于其晶粒内部和晶界增强的锂离子传输能力，这降低了电池器件的整体阻抗和充放电过电势。此外，热压Li3InCl6固态电解质层中空隙和裂纹的消除以及具有高锂离子导电性的晶界形成提高了固态电解质对于锂枝晶生长和穿透的抑制能力。
【结论】
研究团队通过精确调控Li3InCl6固态电解质中的锂离子传输，实现了长循环寿命、全固态锂金属电池。Li3InCl6的室温下的锂离子导电性从6.95 × 10-4 S/cm提高了约一个数量级，达到4.4 × 10-3 S/cm。在原子、微观和介观尺度上，锂离子传输调控机制可归因于以下几点：在晶粒内，Li、In和Cl空位数量有所增加，使得锂离子跃迁能垒得以降低，从而使在原子尺度上的锂离子传输得到了加快。在晶粒之间，热压过程不仅消除了晶粒之间的空隙，并且形成了具有快离子导电性的晶界，使得微观和介观尺度的锂离子传输得到了增强。研究团队通过同步辐射X射线衍射（SXRD）、飞行时间中子衍射（TOF-Neutron diffraction），X射线计算机断层扫描（XCT）， 第一性原理分子动力学（AIMD）模拟，大规模分子动力学（MD）模拟模拟进行了全面揭示。由于电解质层的锂离子导电率的提升、晶界之间空隙的消除、晶粒间的具有快离子导电性的晶界的形成以及固态电解质对于锂枝晶抑制能力的增强，我们设计了一种具有长循环寿命的富镍NCM83正极全固态锂金属电池，展示出卓越的电化学性能和循环寿命（0.5C下2000个循环后的容量保持率为93.7%）， 实现了全固态锂金属电池循环稳定性的提升。这一进展对推动全固态锂金属电池在电动汽车技术领域的发展具有一定意义。
Weihan Li,# James A. Quirk,# Minsi Li,# Wei Xia, Lucy M. Morgan, Wen Yin, Matthew Zheng, Leighanne C. Gallington, Yang Ren, Ning Zhu, Graham King, Renfei Feng, Ruying Li, James A. Dawson,* Tsun-Kong Sham,* Xueliang Sun*, Precise Tailoring of Lithium-Ion Transport for Ultra-long-cycling Dendrite-free All-Solid-State Lithium Metal Batteries, Advanced Materials.
https://doi.org/10.1002/adma.202302647
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