【纯计算】华电杨维结/日本东北大李昊等：当前火热的双原子催化剂为何仍难以实现碳–碳偶联？

金属-氮-碳（M–N–C）双原子催化剂（DACs）由于其多个金属位点的存在，具有显著提高催化剂表面CO覆盖率的特性，因此一度被广泛视为将CO₂电催化还原为多碳产物的理想催化剂。然而，近年的实验研究表明，几乎没有DACs能够高效产生多碳产物，反而产生大量CO作为主要产物。

成果简介

基于此，华北电力大学（保定）杨维结、高正阳教授、山西煤化所王强、日本东北大学李昊教授（通讯作者）等人以实验和理论上广泛应用的Fe-Ni/Fe-Fe/Ni-Ni双原子体系为研究对象，利用DFT密度泛函理论计算，揭示了CO₂电催化还原反应中DACs很难实现C-C耦合的原因。过去的设想认为DACs可以通过其两个金属位点的反应进行C–C耦合，但通过计算其surface Pourbaix diagrams发现，在CO₂还原电位下，DACs金属之间的桥位易被CO毒化，从而阻碍了金属-金属位点之间C-C耦联的发生。此外，在金属间桥位存在一个CO的情况下，形成*CO+*COH或*CO+*CHO的热力学能量相对于形成*CO+*CO更高，因此从理论上来说，桥位-金属位点之间的C-C耦联也是不可行的。

此外，通过建立DACs上CO₂还原反应的线性比例关系和微观动力学模型，进一步揭示了CO的形成对于其他还原产物更加有利的现象，这与目前的实验结果相一致。通过对实际电化学环境下DACs的表面覆盖情况进行分析，结合反应路径分析和微观动力学模型，研究人员揭示了双原子催化剂实现C−C耦联仍然很困难的原因，并提出通过调节桥位上*CO的吸附强度，以提高在DACs上CO₂还原的选择性和活性。