崔屹/鲍哲南两院士强强合作：“氟”摇直上，助力锂金属电池

成果简介

近日，美国斯坦福大学鲍哲南教授、崔屹教授以及秦健教授(通讯作者)等人通过调节醚基电解质溶剂的氟化程度来研究其在锂金属电池中的性能。该研究中通过在1,2-二氧基溶剂中引入单氟取代基来调整氟化度，得到了氟化度较低的三种氟化DEE溶剂分子（F1F0、F1F1和F1F2）。相对于高氟化程度的电解质，这三种溶剂表现出更高的溶剂化强度和离子电导率，并保持良好的氧化稳定性。通过在锂金属负极和富镍正极的全电池测试中发现，较高的氟化程度有利于循环性能，循环稳定性的顺序是F1F0 < F1F1 < F1F2。具体来说，F1F0由于对负极和正极的不稳定性而表现出较差的循环稳定性。

尽管F1F1和F1F2对锂金属负极都表现出良好的稳定性，但它们的相对长期氧化稳定性对其性能有所影响，其中F1F1和F1F2在保持80%容量的循环次数分别约为20次和80次。最后，研究人员证明了在实际的磷酸铁锂（LFP）袋式电池中，F1F2能够在达到80%容量保留之前实现90次循环。这项研究表明了调节电解质溶剂氟化程度的重要性，并且该方法适用于各种正极材料。

研究背景

在Li⁺/Li氧化还原反应中，每原子质量的高转移电子数和低电化学电位使Li金属成为高能量密度电池的理想负极材料。尽管有这些优点，但锂电解在电镀/剥离循环过程中会产生死锂，以及较差的库仑效率(CE)和可循环性极大地阻碍了实际实施。实现稳定锂沉积的关键因素是形成坚固的固体电解质界面(SEI)，允许有效的Li⁺转移和均匀的Li沉积。

成果简介

图1. 氟化1,2-二氧基乙烷溶剂分子的化学结构。

氟化醚分子(即F1F0、F1F1和F1F2)是通过S_N2反应合成。将1.2 mmol的二氟甲磺基锂亚胺(LiFSI)分别加入到1 mL的溶剂分子中，制备了3种单溶剂电解质。其中，与作者预期一致的是，增加醚溶剂的氟化度会降低其溶剂化能力；然而，对化学变化的影响不像高氟化FDEE电解质那样明显，这表明作者的新电解质改善了盐溶剂化(或阳离子-阴离子解离)。

图2. 电解质的表征

然后，作者使用⁷Li NMR来分析电解质中盐的溶剂化结构，使用D₂O中的LiCl作为内参比。随着氟化程度的增加，⁷Li的化学位移逐渐上移。这种增加的电子屏蔽是由于溶剂化能力减弱导致阳离子-阴离子相互作用更紧密。来自拉曼测量表明F1F0和F1F1电解质主要表现为溶剂分离离子对(SSIPs, 720 cm^-1)。在F1F2中，宽肩峰表明CIPs和AGGs的比例很大，表明溶剂化强度减弱。与之前的FDEE电解质相比，这三种电解质都表现出相对较高的离子电导率(0.05-0.17 mS/cm)，并且它们遵循趋势F1F0＞F1F1＞F1F2，与溶剂化强度成正比。

图3. 溶剂化结构的计算

作者进一步进行了分子动力学(MD)模拟以深入了解溶剂化行为。O原子配位概率与Li⁺中心距离的函数，即径向分布函数(RDF)显示从FSI阴离子中溶剂化O原子的比例按照F1F0＜F1F1＜F1F2的趋势。这一趋势与溶剂化强度的先后顺序一致。因此，在溶剂化程度较低的电解质体系中，整体的正负离子相互作用更强。

图4. 锂金属全电池性能

一组具有代表性的电池循环结果显示循环寿命的变化趋势很明显: F1F0＜F1F1＜F1F2。F1F0的容量在30个循环内迅速衰减到接近零，尽管存在过量锂储层，但其CE显著下降，表明F1F0对正极和负极都不稳定。此外，衰减模式与DEE电解质(无氟电解质)相反，DEE电解质在开始的18个循环中呈现稳定的容量，而不会显著减小，然后在接下来的37个循环中迅速下降到80%的容量。作者进一步研究了不同循环下的充放电曲线。结果显示F1F0在第1次、第10次和第20次循环时的充放电曲线，其中充放电开始时的过电位几乎保持不变，而容量在循环过程中迅速衰减，表明保留了体积和界面电阻，但对电极不稳定。

图5. 锂金属半电池循环分析

然后，作者测试了锂金属通过Li||Cu半电池循环的稳定性。采用改进的Aurbach方法对CE进行典型评价。F1F0、F1F1和F1F2的CE分别为75.8%、96.3%和98.7%。仔细观察过电位曲线可以发现，在剥离循环中，所有三种电解质都有一个“可伸缩”峰，这归因于相间动力学的转变。同时，作者注意到在F1F0的开始清洗周期中有明显的容量损失，并且在后期循环中剥离过电位缓慢增加，表明F1F0的正极不稳定性和阻抗增加。

值得注意的是，剥离循环过电位曲线呈现出尖峰特征，这可能与伸缩时“死”锂的重新连接有关。因此，作者们认为F1F0电化学稳定性差，锂沉积不稳定/不均匀。相比之下，F1F1和F1F2表现出较高的CE，分别为96.3%和98.7%，在0.5 mA/cm²电流下，F1F1和F1F2的平均过电位分别为11 mV和13 mV，由于其离子电导率较高，均低于F5DEE (~20 mV)。

为了进一步验证锂离子循环的稳定性，作者对Li||Cu半电池进行了长期循环。有趣的是，F1F0在第一个循环中表现出极低的~50%的CE，然后在接下来的20个循环中增加并达到~88%的平台值。然而，在100次循环后，这个值慢慢下降到~50%。结果表明，前12次循环的平均CE值为~75%，与修正的含12次镀/剥离锂的测量值一致。其中，F1F0在锂循环和全电池循环中表现出较差的稳定性。另一方面，F1F1和F1F2在200次循环中均表现出稳定的锂循环，平均CE分别为98.5%和98.8%。

图6. 用Li||Cu半电池沉积锂的XPS分析

虽然种类相似，但仔细比较各元素的相对丰度发现，F1F1中O和F的含量在第一次循环后相对高于F1F2(27.1%对10.8%，17.8%对4.5%)。这种差异可能是由于单氟取代基比二氟取代基具有更高的电化学敏感性。值得注意的是，XPS观察到的SEI含量是对多种因素结果的评价:1)电解质溶剂化决定了生成的SEI组成;2) SEI在相应电解质中的溶解。直接比较不同电解质之间的SEI含量对于阐明它们的相对性能似乎没有意义，因为观察到的含量是特定电解质中“稳定”的残留物。

图7. 长期氧化稳定性

图7显示了使用Li||Pt半电池在4.4 V恒压下电解液随时间的泄漏电流。在长期高压持压下，F1F0和F1F1出现了显著的漏电流，随着时间的推移，这种情况被破坏。相比之下，F1F2的泄漏电流最小，并且在超过18小时的时间内保持稳定。因此，与F1F1相比，F1F2优越的氧化稳定性是其在充满电池时更稳定循环的原因。

图8. 无负极袋式电池的性能

为了评估这些新电解质在实际电池中的应用，作者对商用多层无负极LFP袋式电池进行了循环测试，电池的面积负载相对较高，为2.1 mAh/cm²。在~55次循环下，F1F1电解质的容量保持率达到了~80%。氧化稳定性提高后，F1F2可以达到~90次循环。相比之下，最先进的电解质F5DEE实现了~110的高循环数。因此，F1F2电解质虽然不能超越F5DEE电解质，但适合在实际电池中进行研究。

文献信息

https://doi.org/10.1039/D3TA05535C

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