支春义教授，最新Angew！

金属有机骨架基材料由于其明确的结构和功能可调性，是电催化硝酸盐（NO₃^–）还原为增值氨（NH₃）的有前途的单位点催化剂，但仍缺乏对其分子水平理解。

成果简介

近日，香港城市大学支春义教授等提出了一种分子工程策略，通过将羰基引入1，2，4，5-四氨基苯（BTA）基金属有机聚合物中，精确调节金属中心的电子态，来提高NO₃^–到NH₃的电化学转化率。由于羰基的吸电子特性，金属中心可以转化为缺电子状态，吸引NO₃^–的吸附，并促进连续的氢化反应以产生NH₃。与具有85.1%的低NO₃^–至NH₃转化率的CuBTA相比，醌基官能化赋予所得到的四氨基苯醌铜（CuTABQ）显著的性能，具有97.7%的高得多的法拉第效率。这种分子工程策略也是通用的，包括Co和Ni在内的不同金属中心的NO₃^–到NH₃转化性能的改善也证明了这一点。

此外，基于CuTABQ阴极的组装可充电Zn-NO₃^–电池可以提供12.3 mW cm^–2的高功率密度。这项工作通过NO₃^–电还原为增值NH₃的分子水平调节，为金属络合物催化剂的合理设计提供了先进的见解。相关工作以《Molecular Engineering of a Metal-Organic Polymer for Enhanced Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion and Zinc Nitrate Batteries》为题在《Angew. Chem. Int. Ed.》上发表论文。

图文导读

图1. 材料的表征。

图2. DFT计算。

作者利用密度函数理论（DFT）计算来研究引入羰基对金属复合物电子结构的影响，静电势（ESP）通常用于推断有机化学中的电荷性或碱性反应。引入羰基后，Cu位点的ESP值变为更具正电性（10.1 kJ mol^-1），更有利于吸附NO₃^–，表现出碱性特性；此外，在引入羰基后，获得了更好的结构稳定性，证据是总密度态（TDOS）光谱中较低能量的电子密度增加。有趣的是，羰基引入后， Cu中心从CuBTA中的电子富集态转变为CuTABQ中的电子缺乏态，有利于增强NO₃^–的吸附。

为了揭示铜中心的电子结构的空间行为，作者记录了N-Cu-N之间的线状DOS，并呈现了DOS。CuTABQ和CuTAB的DOS具有相似的倾向性，从-20 eV 到 5 eV。相比之下，在引入羰基后，总DOS值呈负偏移，电子态的分布主要集中在较低能级。这可以归因于羰基引入对Cu-N的配位作用减弱。d带中心也被计算出来，以评估它们与NO₃^–的相互作用强度。CuBTA的d带中心为-4.62 eV。在碳环上的H被O取代后，d带中心为-3.92 eV，表明CuTABQ的铜位点与NO₃^–的相互作用更加强烈，从而潜在地增强了电化学活性。

图3. 电催化性能。

图4. Zn-NO₃^–电池的性能。

如图4b所示，展示了Zn-NO₃^–电池在充电和放电过程中的极化曲线。在相同的充电和放电电流密度下，该电池的功率密度达到约12.3 mW cm^-2，比所有已报道的Zn-NO₃^–电池都要大。在10 mA cm^-2下的电化学放电循环中，电池在110个周期内保持稳定的电压输出，表明其卓越的充电可重复性和耐用性。在恒定放电电流密度为0.1 mA cm^-2 时，电池的电压约为0.84 V，并随着电流密度的增加而逐渐降低。此外，该电池在15 mA cm^-2和35 mA cm^-2时的NH₃选择性也非常出色，这可以从NH₃法拉第效率（在 15 mA cm^-2下为98.4%，在35 mA cm^-2下为74.8%）中看到。

总结展望

总之，在50 mM NO₃^–下，作者通过一种通用的分子工程策略，成功实现了对NO₃^–的高选择性转化NH₃。CuBTA提供了85.1%的NH₃法拉第效率和14.32 mg h^-1 mg_cat.^-1的产量速率；在引入羰基以形成CuTABQ催化剂后，CuTABQ催化剂的催化性能大大提高，表现为在广泛的电位范围内具有出色的NO₃^–还原性能，NH₃法拉第效率效率高达97.7%，产量速率为18.69 mg h^-1 mg_cat.^-1。

这种提高来自羰基引起的 Cu 位点电子不足，增强NO₃^–的吸附并降低了氢化* NO₂的能量屏障。由CuTABQ组成的Zn-NO₃^–电池提供了12.3 mW/cm²的功率密度，比大多数报道的Zn-NO₃^–电池的性能更好，同时具有110次循环的优异耐久性。本研究为通过分子工程设计可负担成本的催化剂提供了新的见解，以实现关键的电化学转化。

文献信息

Molecular Engineering of a Metal-Organic Polymer for Enhanced Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion and Zinc Nitrate Batteries，Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309930. https://doi.org/10.1002/anie.202309930

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