中科大江海龙/孟征，最新Angew！

成果简介

单线态氧（¹O₂）在各种光催化氧化反应中无处不在，但是高效和选择性地生产¹O₂仍然是一个挑战。基于此，中国科学技术大学江海龙教授和孟征教授（共同通讯作者）等人报道了基于镍卟啉的共价有机骨架（COFs）的合成，在孔壁上合成一系列具有不同吸电子和供电子基团（-R=-CN、-CF₃、-COOMe、-H和-OMe）的COF-366(Ni)-R。基于COF-366(Ni)的芳基亚胺与不同芳基炔之间的Povarov反应，通过后修饰将-R基团引入COF-366(Ni)中，得到具有不同官能团的等晶格COF-366(Ni)-R系列。

随着-R基团给电子能力的增强，COF-366(Ni)-R对硫醚的光催化氧化活性增强，产率从氰基官能团的几乎为零，提高到甲氧基官能团的98%。电子性质研究和密度泛函理论（DFT）计算表明，所观察到的不同激子行为与能带能级和轨道组成的变化有关，首次在COFs中基于外球微环境调节策略调控活性氧（ROS）的产生。本研究为通过调节COFs的外层微环境产生ROS提供了有价值的见解。

研究背景

光辅助氧化反应是一种将太阳能转化为高附加值化学品的可持续战略。单线态氧（¹O₂）等活性氧（ROS）能够裂解化学键，并引入氧原子，从而促进底物在光照射下的有效转化。其中，电中性的¹O₂是最重要的ROS之一，具有较长的寿命和足够的氧化性，被用于各种重要的反应中。然而，将基态氧敏化为¹O₂，需要一种高效的光催化剂。重原子促进光敏剂从单线态到三重态的系统间交叉（ISC），促进³O₂敏化到¹O₂，但它们在光氧化反应中受到缺乏选择性、易光漂白和毒性的限制。同时，过渡金属配合物和贵金属纳米颗粒引起了环境问题，并且可用性有限。因此，最好开发一种替代方法来提高¹O₂的产量。

在众多策略中，直接操纵催化金属中心周围的配位环境是操纵过渡金属配合物电子结构的一种特别有效的方法。大多数用于改变过渡金属配合物配位环境的策略都集中在初级配位球上，其中材料的催化行为在很大程度上受到金属中心的固有性质的限制。控制酶催化中心周围的外球微环境通过优化底物结合、稳定过渡态和促进有效的产物释放可显著提高选择性和活性，但对活性位点的外围实现精确的控制还面临巨大的挑战，特别是多相催化系统。因此，迫切需要开发具有原子精度和可定制结构的光催化剂，以实现有效的外球微环境调制。

图文导读

合成与表征

作者采用溶剂热法，在1, 2-二氯苯（o-DCB）和丁醇的混合溶剂中，以6, 10, 15, 20-四(4-氨基苯基)卟啉镍（Ni-TAP）和2, 5-二甲氧基对苯二甲酸（DMTA）为缩合物，在6 M水乙酸下合成COF-366(Ni)。然后，利用Povarov反应对COF-366(Ni)进行合成后修饰，将COF-366(Ni)与一系列苯炔反应，通过形成喹啉环，将不同的吸电子和给电子功能基团，包括-CN、-CF₃、-COOMe、-H和-OMe引入COF-366(Ni)的孔壁上，使COF-366(Ni)-R。

图1. COF-366(Ni)-R的合成示意图

图2. COF-366(Ni)-R的表征

催化性能

在O₂环境下，利用紫光发光二极管（LED光，410-420 nm），在CH₃CN中进行了由¹O₂介导的硫醚氧化。COF-366(Ni)在5 h后对苯基亚砜的收率很低，为12%±1.24%，而COF-366(Ni)-R的反应速率取决于其-R官能团的不同。其中，COF-366(Ni)-CN在给定的反应条件下没有可观察到的产率，COF-366(Ni)-CF₃的吸电子基团比-CN弱，产率仅为11%，COF-366(Ni)-COOMe的产率为17%，COFs-366(Ni)-H的产率为30%，而COF-366(Ni)-OMe在具有强给电子甲氧基下，活性显著提高，产率达到98%，是母体COF-366(Ni)的8倍。COF-366(Ni)-R系列光催化氧化硫醚制亚砜的催化活性为：-CN < -CF₃ < -COOMe < -H < -OMe，与官能团给电子能力的顺序相同。

在没有催化剂下，在黑暗中，在N₂气氛下，都没有观察到任何产物，表明催化剂、光和O₂环境对于氧化反应是必不可少的。添加叠氮化钠（NaN₃）作为¹O₂清除剂后，反应被完全抑制。而引入O₂•-清除剂（对苯醌）和•OH清除剂（丁醇）对产率的影响非常有限。值得注意的是，影响光辅助生成¹O₂的官能团并不位于靠近催化Ni(II)中心的位置，而是被分配到Ni(II)中心的外球面微环境。因此，首次证实催化金属位点的外球微环境的调制可打开，并进一步有效地调节¹O₂的生成。

图3. COF-366(Ni)-R的催化性能

机理研究

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了COF-366(Ni)-R系中不同氧生成的潜在机制。O₂与COF-366(Ni)-R系列不同成员的吸附自由能（ΔG）计算结果非常接近，均在-0.40 ~ -0.68 eV范围内。结果表明，COFs与O₂的结合强度并不是导致COF-366(Ni)-R系列中不同的¹O₂产生的决定因素。理论结果表明，COF-366(Ni)-CN的最大价带（VBM）附近的轨道主要集中在DMTA单元上，表现出明显的π型特征。由于几何匹配，COF-366(Ni)-CN的π*型轨道更易与O₂的π*前沿轨道重叠，有利于电子在激发后从COF-366(Ni)-CN向O₂转移，形成O₂•-。

COF-366(Ni)-CN、COF-366(Ni)-H和COF-366(Ni)-OMe的导带最小值（CBM）附近的轨道与VBM附近的轨道表现出相反的特征，分布在卟啉环上的COF-366(Ni)-OMe的CBM附近的轨道比COF-366(Ni)-H和COF-366(Ni)-CN的CBM附近的轨道表现出更明显的π型特征。结果表明，具有不同电子特征的官能团所形成的外球微环境以其吸电子/供电子能力的函数影响这两个因素，从而导致生成1O2性能顺序为：-CN < -CF₃ < -COOMe < -H < -OMe。

图6. COF-366(Ni)-R的催化机理

文献信息

Turning on Singlet Oxygen-Mediated Photo-Oxidation by Outer-Sphere Microenvironment Modulation in Porphyrinic Covalent Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202314988.

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