锁定2023年年度热点！回收又双叒叕发一篇Science！

聚烯烃是生产量最大、体积最大的塑料。不幸的是，塑料的大量使用以及缺乏有效的处置或回收选择造成了塑料废物灾难。

在此，美国科罗拉多州立大学Garret M. Miyake教授报告了一种通过用钌介导的环辛烯的开环复分解合成的硬和软低聚构建块，用于构建多嵌段聚合物来制造具有不同机械性能的化学可回收聚烯烃类材料的方法。多嵌段聚合物具有广泛的机械性能，从弹性体到塑性体再到热塑性塑料，同时集成了高熔融转变温度（T_m）和低玻璃化转变温度（T_g），使其适用于各种应用（T_m高达128℃和 Tg低至-60℃）。使用后，可以将不同的塑料组合并有效地解构回基本的硬质和软质构件进行分离和再聚合，实现闭环回收过程。

相关研究成果以“Chemically recyclable polyolefin-like multiblock polymers”为题发表在Science上。

研究背景

聚烯烃占所有塑料的一半以上，这些塑料具有不同的应用，几乎影响了现代生活的方方面面。然而，为塑料提供有用材料特性的惰性特性使它们能够抵御环境中的降解，估计寿命为数百年，环境后果未知。塑料的机械回收在保持其价值或作为废物修复策略方面在很大程度上是不成功的，只有大约9%的塑料被回收利用。机械回收的一个重大挑战是需要物理分离，混合不同类型的塑料会导致材料性能受损的大相分离。即使实现了分离，机械回收也会引发交联和断链反应，从而降低材料性能。塑料的增值是重新获得资源的替代方法，但产生新的化学品而不是原始的单体原料。例如，聚乙烯（PE）可以转化为低分子量碳氢化合物，用于液体燃料或蜡等新应用。这些技术在经济上或技术上还不是聚烯烃的替代品，完全解聚回单体会最大限度地提高在回收过程中必须断裂和重整的化学键的数量，需要极高的反应效率和增加的能量输入。更有效的策略是将塑料解构回低聚单元以允许纯化，同时最大限度地减少化学回收过程中必须发生的键转化次数。

聚烯烃的解构在热力学上具有挑战性，需要能源密集型条件来破坏强碳-碳键，从而导致大量的副反应性。因此，将更多的化学反应性官能团掺入聚烯烃主链以促进降解已获得越来越多的关注。通过乙烯与一氧化碳的共聚将酮插入PE中，导致可光降解的PE衍生物，可以分解成更小的碎片，但无法形成循环塑料生命周期。然而，这种方法产生的材料范围有限，并且产生的聚合物具有高酯含量，相对于PE具有较低的热性能和材料性能。作者认识到，通过逐步增长聚合实现多样化和可回收的聚烯烃类材料的主要挑战是需要一种聚合方法，该方法能够克服链端基团精确化学计量匹配的限制，并允许单体进料比例的偏差。值得注意的是，具有相同链端基团的单体或低聚物的逐步增长聚合将克服这一挑战，并允许调节单体进料组合物以生产具有可回收性功能的各种高分子量聚合物（图1A）。不同的多嵌段聚合物可以混合并有效地解聚回其构建块以进行纯化和再聚合，从而证明了这些不同塑料的回收利用。

内容详解

低聚物合成和共聚

生产所需的螯合二醇官能化硬和软低聚嵌段，作者分别使用钌介导的环辛烯或28-己基环辛烯的开环复分解聚合，在顺式-十六碳-6-烯-1,16-二醇存在下作为链转移剂。这些低聚物随后被氢化，由未纯化产物中的残留钌催化，产生硬HO-HB-OH和软HO-SB-OH构建块。可结晶硬块旨在灌注高T_m和模量到聚合物中，而己基官能化的软嵌段旨在引入受控的短链C6支化以创建不可结晶的弹性软域。支化对聚烯烃的热性能和机械性能有重大影响，主要是通过降低允许的结晶度和增加自由体积。尽管催化剂被证明难以去除聚合物并着色，但有利地使用该残留催化剂可以成功地进行解聚。从可持续性和实用的角度来看，用于商品塑料生产的贵金属催化剂是不可取的，残留的钌污染可能会阻碍生物医学或食品包装应用的使用，特别是那些需要透明度的应用。为了解决这个问题，降低催化剂浓度或使用不同的钌配合物产生的彩色材料要少得多。

图1. 由硬、软低聚物聚合而具有可调性能的化学可回收聚烯烃类多嵌段材料概述

聚合物特性

所得聚合物具有热稳定性，在5%失重时具有高分解温度，与商业化高密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯样品一致。随着硬含量的增加，聚合物的结晶度从0增加到68%（图2B）。硬含量<80%的聚合物表现出较低的玻璃化转变温度，而熔融转变温度高，对于所有含有硬嵌段的多嵌段聚合物，类似于烯烃嵌段共聚物（OBC）。通过广角X射线散射（WAXS）进一步检查结晶度显示出对应于PE斜方晶胞的峰，尽管偏振光光学显微镜显示，由于酯基的存在，微晶的尺寸小于LLDPE或HDPE样品。

此外，通过单轴拉伸试验研究了多嵌段聚合物的力学性能（图2D）。通过增加硬含量，聚合物性能跨越了从弹性体到塑性体再到热塑性塑料的状态。杨氏模量（E）和抗拉强度（σ）增加了三个数量级以上（图2E）。

图2. 多嵌段聚合物的性质

图3. 多嵌段聚合物的化学循环利用

综上所述，从具有相同链端基团的硬脂肪族和软脂肪族低聚物合成多嵌段聚合物开始，为生产高度可调的类聚烯烃材料及其闭环化学回收过程创造了一个平台，包括在存在其他商业重要塑料的情况下。这种方法的模块化加上专注于增强可持续性的改进，将进一步实现由多块聚合物架构实现的其他化学可回收塑料，以结合其他无法获得的聚合物组合物。

Yucheng Zhao†, Emma M. Rettner†, Katherine L. Harry, Zhitao Hu, Joel Miscall, Nicholas A.

Rorrer, Garret M. Miyake* , Chemically recyclable polyolefin-like multiblock polymers, Science, 2023, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh3353

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