JACS后，又发Nature子刊！KAUST卢旭团队：阴离子保护，助力钌基质子交换膜电解水制氢

第一作者：薛延荣、赵继武

通讯作者：卢旭

通讯单位：阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-43977-7

电解水制氢是一种清洁高效的能源生产方式，其中质子交换膜电解水制氢技术（PEMWE）因其结构紧凑，工作电流密度高以及可快速启停等优点备受工业界的广泛关注。然而，商业PEMWE面临的一个关键问题是阳极通常需要使用昂贵的铱基催化剂，因此，开发低Ir含量或者更经济的非铱析氧（OER）催化剂具有重要意义。氧化钌（RuO₂）因其价格相对较低且具有出色OER催化活性而被认为是目前最有前景的铱基催化剂替代品。然而，RuO₂表面存在配位不饱和的晶格O，这使得其在高电位下容易发生过度氧化，从而形成氧空位（V_o）。与V_o相邻的Ru原子也容易被氧化成可溶的高价衍生物，导致RuO₂晶体结构崩溃，从而降低其稳定性。因此，解决这一问题对于提高Ru基催化剂在PEMWE中的应用至关重要。

有鉴于此，阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）卢旭教授团队提出了一种含氧阴离子保护策略。通过利用含氧阴离子中配位不饱和的O原子与RuO₂表面的配位不饱和Ru原子键合形成饱和位点，从而稳定RuO₂表面上的晶格O。该研究利用密度泛函理论计算、电化学测试和一系列原位光谱实验，筛选出Ba锚定的硫酸盐可以有效阻止Ru原子的损失并提高Ru基催化剂在酸性OER过程中的稳定性。此外，通过将W原子掺入到RuO₂晶格中，催化剂的反应活性得到进一步的提高。根据理论指导合成的Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ催化剂在三电极电解池中，使用0.5 M H₂SO₄溶液作为电解质，在10 mA cm⁻²的恒电流测试中可稳定运行1000 h。将该催化剂装配在PEMWE阳极，并使用0.5 M H₂SO₄作为电解质时，其在500 mA cm⁻²的水电解电流密度下可稳定运行300 h。这项工作为设计稳定可靠的酸性OER催化剂提供了一种新的思路。

图1. DFT指导RuO₂稳定性策略

a RuO₂(110)晶面中Ru原子溶解的理论计算吉布斯自由能图；b RuO₂(110)晶面球棍模型；c RuO₂(110)晶面上各种金属元素与硫酸盐的结合能分布图；d Ba将硫酸盐锚定在RuO₂(110)晶面的球棍模型。

图2. 催化剂的制备和表征

a Ba_0.3W_0.2Ru_0.5S_x的TEM图；b Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ的TEM图；c Ba_0.3W_0.2Ru_0.5S_x和Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ的S 2p XPS光谱；d HAADF–STEM图；e EDS mapping图。

图3. OER性能测试

a OER极化曲线；b Tafel plots；c 质量活性和面积活性；d 双电层电容C_dl；e ECSA归一化的OER极化曲线；f OER稳定性汇总；g 0.5 M H₂SO₄中的稳定性曲线。

图4. OER活性机理分析

a RuO₂的吉布斯自由能图；b RuO₂的原位ATR-SEIRAS光谱；c Ba_0.4(SO₄)_δRu_0.6O_2−δ的吉布斯自由能图；d (SO₄)_δRuO_2−δ的原位ATR-SEIRAS光谱；e Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ的吉布斯自由能图；f Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ的原位ATR-SEIRAS光谱；

图5. 催化剂稳定性机理分析

a Ru K-edge XANES光谱；b Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ的原位EXAFS光谱；c RuO₂的原位EXAFS光谱；d OER测试前后Ru 3d XPS光谱；e 原位ATR-SEIRAS光谱中v(OH)_s / v(OH)_w强度图；f Ru元素的Pourbaix图；g Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ中Ru原子溶解的理论计算吉布斯自由能图。

图6. PEMWE测试

a PEMWE示意图；b PEMWE极化曲线；c PEMWE稳定性汇总；d 0.5 M H₂SO₄中PEMWE的稳定性曲线。