​南开陈军/程方益/张望清EnSM：PEG 末端如何影响锂金属电池中聚合物电解质的电化学性能

基于聚环氧乙烷（PEO）或聚乙二醇（PEG）的锂电池电解质引起了人们的极大兴趣，但其室温离子电导率（σ）低、电化学稳定窗口（ESW）窄和锂离子迁移数（LTN）低等问题仍然阻碍着它们的应用。

在此，南开大学陈军，程方益，张望清等人研究了聚合物端基对甲氧基聚乙二醇（MPEG）电解质的物理和电化学性质的影响。作者合成了具有不同端基的中等分子量 MPEG，包括具有羟基端基（MPEG-OH）、碳酸丙酯端基（MPEG-PC）、-OCH₃ 端基（MPEG-OCH₃）和-OCH₂CF₃ 端基（MPEG-3F）的 MPEG，并制备了一批 LiTFSI/MPEG 复合电解质，用于锂电池的电化学对比研究。

在四种 PEG 基电解质中，含有三氟乙氧基端基的 MPEG-3F σ 最高，因为其粘度最低，对 LiTFSI 的解离性好；LTN 最高，因为它能包覆TFSI 阴离子；ESW最宽，因为碳氟化合物具有高键能和耐高压性。由于 MEPG350-3F 电解液具有良好的电化学性能，Li||LiTFSI/MEPG350-3F||Li电池在循环 1400 h 后发现了均匀的锂沉积表面，最后研究了以 LiNiCoMnO₂（NCM523）为正极的组装 LiFePO₄||LiTFSI/MPEG350-3F||Li电池和 NCM523||LiTFSI/MPEG350-3F||Li电池。

图1. 示意图

总之，该工作研究了四种具有不同端基的 MPEG 基电解质的物理和电化学性能，包括具有羟基端基（MPEG-OH）、碳酸丙酯端基（MPEG-PC）、甲氧基端基（MPEG-OCH3）和三氟乙氧基端基（MPEG-3F）的 MPEG。研究发现，这些端基对 LiTFSI/MPEG 电解质的物理和电化学特性有很大影响，例如结晶、粘度、锂盐的解离能力、氟的化学环境和特殊聚集体的形成、σ、ESW、LTN以及LiTFSI/MPEG 电解质与锂金属正极的界面电阻。

MPEG-OH 具有活性-OH 端，可与金属锂发生反应，但其结晶度最高，且在 MPEG-OH 中锂盐的解离性最差，不适合用作电解质。具有碳酸丙酯端基的 MPEG-PC 可大大抑制 MPEG 结晶，结晶度最低，但界面电阻相对较高，LTN 较低，因此不适合用作高性能电解质。具有甲氧基端基的 MPEG-OCH3结晶程度适中，σ 相对较高，但 LTN 较低。

含有三氟乙氧基端基的 MPEG-3F 具有最高的 σ，因为其粘度最低，对 LiTFSI 的解离效果好；具有最高的 LTN，因为其包裹了TFSI 阴离子；具有最宽的ESW，因为其碳氟化合物具有高键能和耐高压性。组装后的对称锂电池和采用含氟 MPEG-3F 的磷酸铁锂电池延长了循环寿命。因此，该项工作证明了附着在 PEG 骨架上的端基如何影响PEO 基电解质在锂金属电池中的电化学性能，预计将有助于聚合物电解质的合成和设计。

图2. 电池性能

How the PEG Terminals Affect the Electrochemical Properties of Polymer Electrolytes in Lithium Metal Batteries, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103066