【计算深度解读】ACS AMI：DFT计算和微动力学模拟，亚表面掺杂如何催化影响性能

在工业上，乙炔（C₂H₂）半氢化为乙烯（C₂H₄）过程可以用于从烯烃中去除微量C₂H₂，也可用于更高要求的（E）-烯烃的合成。对于常用的炔烃半加氢催化剂，廉价的镍基和铜基催化剂表现出优异的催化性能。然而，其在低温下很难达到与Pd催化剂相同的高C₂H₄生成活性和选择性。

此外，多相催化中的亚表面化学在调节催化性能方面起着重要作用。为了阐明亚表面杂原子的作用，太原理工大学王宝俊、章日光等人通过密度泛函理论（DFT）计算和微动力学模拟，对一系列掺杂亚表面杂元素H、B、C、N、P或S的钯催化剂上的C₂H₂半加氢进行了全面研究。

计算方法与模型

作者使用Materials Studio 8.0中的Dmol³包进行DFT计算，并采用广义梯度近似（GGA-PBE）泛函来描述交换关联作用，以及采用有效芯电势（ECP）基组来处理金属Pd原子，而全电子基组用于处理非金属元素。作者采用双数值极化（DNP）基组来扩展价电子函数，并采用DFT-D校正方法考虑范德华效应，以及对布里渊区使用3×3×1 Monkhorst–Pack k点采样。作者采用LST/QST方法搜索基本反应的过渡态，并通过振动分析和TS确认的计算来验证了过渡态的合理性。

由于（111）晶面是Pd催化剂的主要暴露和稳定的晶面，作者采用每层具有16个Pd原子的四层p（4×4）表面来模拟Pd催化剂，并且将杂原子H、B、C、N、P或S掺杂到Pd催化剂的亚表面中，以模拟亚表面掺有杂原子（H、B，C、N，P或S）的一系列Pd催化剂，其中顶部两层Pd原子和亚表面原子保持驰豫。在垂直方向上设置15Å真空层，以避免板层之间的周期性相互作用。

在此，本研究考虑了由亚表面杂原子掺杂的Pd催化剂，对应于1/16、1/2和1.0ML的覆盖率的催化剂，分别命名为Pd-A、Pd-A_0.5和Pd-A_1.0（A=H、B、C、N、P或S）催化剂。

结果与讨论

图1. 亚表面杂原子掺杂钯和钯催化剂的优化结构

如图1所示，在不同覆盖率下的亚表面H原子掺杂结构中，由于掺杂一个H原子和八个H原子对Pd的几何结构几乎没有影响，因此作者将16个H原子掺杂到亚表面中。其次，作者还考虑了1/16和1/2ML的B覆盖率下的掺杂。

最后，对于较大半径的N、P或S原子，具有1/2ML亚表层N、P和S掺杂的优化结构具有明显的表面重构（图1）；在1.0 ML的亚表面N、P或S覆盖下，1.0 ML N掺杂的优化结构已经变形。同时，虽然亚表面P或S覆盖率为1.0ML的优化结构没有变形，但在吸附C₂H₂后结构明显变形，因此仅考虑了亚表面N、P或S原子1/16 ML覆盖率的掺杂结构。

图2. C₂H₂半氢化和聚合过程中可能涉及的途径

如图2所示，C₂H₂半氢化包括两个过程：氢化包括三条路线：C₂H₄脱附路线、C₂H₄加氢路线和CHCH₃加氢路线。C₂H₄脱附路线有望实现高C₂H₄选择性，而由于乙烷的产生，其他两条路线需要被抑制。

而对于聚合过程，首先是C₂H₂+C₂H₂生成C₄H₄，然后是连续氢化至C₄H₆，称为C₂H₂+C₂H₂耦合路线。第二种是C₂H₂+C₂H₃耦合路线，即C₂H₂+H→ C₂H₃，然后是C₂H₃+C₂H₂→C₄H₅，第三种是C₂H₃+C₂H₃耦合路线，即C₂H₂+H→ C₂H₃，然后是C₂H₃+C₂H₃→ C₄H₆。

图3. 393K下C₂H₂和C₂H₄在亚表面杂原子掺杂Pd催化剂上的吸附吉布斯能

图4.（a）C₂H₄氢化生成C₂H₅的活化吉布斯能和C₂H₄解吸吉布斯能。（b）393K下C₂H₄脱附路线和CHCH₃加氢路线的总势垒

如图3所示，C₂H₂在11种类型的Pd-H、Pd-H_0.5、Pd-H_1.0、Pd-B、Pd-B_0.5、Pd-C、Pd-C_0.5、Pd-N、Pd-P、Pd-S和Pd催化剂上的吸附强度远大于C₂H₄。

如图4a所示，在Pd（93.5 vs 95.4 kJ mol^–1）和Pd-H_0.5催化剂（90.1 vs 89.7 kJ mol^-1）上，C₂H₄解吸与C₂H₄氢化在能量上具有竞争性。与在Pd-H（88.5 vs 99.0 kJ mol^–1）、Pd-B（87.0 vs 100.2 kJ mol^-1）和Pd-C催化剂（84.6 vs 97.2 kJ ol^–1）上进一步氢化相比，C₂H₄脱附的动力学稍好。因此，与Pd催化剂相比，Pd-H、Pd-H_0.5、Pd-B和Pd-C催化剂不能显著促进C₂H₄脱附并抑制C₂H₄氢化为C₂H₅。

因此，亚表面H、B和C 1/16 ML覆盖率掺杂和1/2 ML的亚表层H覆盖率掺杂的Pd仍然具有低的C₂H₄选择性。从动力学上讲，六种催化剂上的C₂H₄脱附比氢化更容易发生，其中包括Pd-H_1.0（80.7 vs 122.5 kJ mol^–1）、Pd-B_0.5（57.2 vs 144.6 kJ mol^-1）、Pd-C_0.5（73.0 vs 166.3 kJ mol^-1）、Pd-N（95.0 vs 147.0 kJ mol^–1），Pd-P（81.0 vs 105.4 kJ mol^-1）和Pd-S（93.7 vs 149.2 kJ mol^－1）催化剂。

如图4b所示，C₂H₄脱附路线在动力学上仍比CHCH₃氢化路线更容易发生；即C₂H₄脱附途径在以下六种催化剂中占主导地位：Pd-H_1.0、Pd-B_0.5、Pd-C_0.5、Pd-N、Pd-P和Pd-S催化剂，它们可以促进气态C₂H₄的形成。

图5. 在393K时Pd-H_1.0催化剂上C₂H₂半加氢反应的吉布斯能曲线以及初始状态、过渡状态和最终状态结构

如图5所示，与Pd-H_1.0催化剂上的C₂H₂+C₂H₂和C₂H₂+C₂H₃路线（105.7 vs 157.6，195.8 kJ mol^–1）和Pd-C_0.5催化剂上的（174.4vs 175.7，192.7 kJ mol^-1）相比，C₂H₃+C₂H₃耦合路线在动力学上更容易发生。

此外，从相同的中间体C₂H₃开始，C₂H₃+C₂H₃耦合路线在动力学上优于Pd-H_1.0催化剂上的C₂H₄脱附路线（72.6 vs 95.6 kJ mol^–1，图5），而与Pd-B_0.5（90.1 vs 168.4 kJ mol^–1）和Pd-C_0.5催化剂（83.2 vs 174.4 kJ mol^-1）上的C₂H₂+C₂H₂或C₂H₃+C₂H₃耦合路线相比，C₂H₄脱附路线在动力学上更容易。

因此，掺杂1.0ML次表面H的Pd催化剂不能抑制生成绿油，而掺杂1/2ML次表面B或C的Pd催化可以抑制绿油生成。

图6. C₂H₄和C₄H₆的选择性以及在393K下C₂H₄在亚表面杂原子掺杂的Pd催化剂上的活性

如图6所示，C₂H₄选择性（kJ mol^–1）的顺序为Pd-C_0.5（93.3）>Pd-B_0.5（87.4）>Pd-S（55.5）>Pd-N（52.0）>Pd-H_1.0（41.8）>Pd-P（24.4）>Pd（1.9）。对于催化剂稳定性，如图6所示，1,3-丁二烯的选择性（kJ mol^–1）为Pd-C_0.5(−91.2）<Pd-S(−85.4）<Pd-B_0.5(−78.3）<Pd-P(−45.5）<Pd-N(−41.3）<Pd-H_1.0（23.0）<Pd（27.2）。

因此，Pd和Pd-H_1.0催化剂均不能抑制绿油生成；然而，将具有1/2ML的B和C原子以及具有1/16 ML的N、P或S原子掺入Pd压面表层可以显著抑制绿油的生成，从而表现出优异的催化剂稳定性。

图7. 亚表面杂原子掺杂钯催化剂的差分电荷密度

对于亚表面杂原子掺杂的钯催化剂，亚表面的H、C、N或S杂原子可以接受来自表面钯原子的电子，而B或P杂原子向表面钯原子提供电子。

如图7所示，其电负性顺序为N（3.04）>S（2.58）>C（2.55）>H（2.20）>P（2.19）>B（2.04）。与Pd催化剂相比，随着同一杂原子的覆盖率增加，更多的电荷在杂原子和表面Pd原子之间转移，这在调节催化性能方面起着关键作用。

图8. 亚表面杂原子掺杂的Pd和Pd催化剂上表面Pd原子的d轨道的投影态密度（pDOS）图

如图8所示，Pd-H、Pd-H_0.5和Pd-H_1.0催化剂的最顶层Pd原子d带中心为−2.01, −2.20和-2.45 eV；与Pd相比(−1.98eV），Pd-H和Pd-H_0.5催化剂上的d带中心没有显著变化，而Pd-H_1.0催化剂的d带中心变化明显。

因此，更高的电荷转移和更低d带中心的Pd-H_1.0催化剂可以降低C₂H₄吸附能，有利于C₂H₂氢化，从而提高了Pd-H_1.0催化剂上的C₂H₄活性。对于B原子或C原子掺杂的Pd催化剂，当亚表面B或C原子的覆盖率为1/16 ML时，表面Pd原子的平均Bader电荷变化值仅为0.013和0.013 e，Pd-B和Pd-C催化剂的最顶层Pd原子d带中心变化很小(图8）。

Pd-B和Pd-C催化剂上的C₂H₄吸附构型仍然是稳定的“di-σ”模式。另一方面，1/16 ML B原子或C原子亚表面掺杂的Pd催化剂表面几乎没有几何结构变化（图1）。因此，1/16 ML B原子或C原子亚表面掺杂对C₂H₄吸附和C₂H₄氢化几乎没有影响，则Pd-B和Pd-C催化剂上的C₂H₄选择性没有明显变化。

如图8所示，在Pd-N、Pd-P和Pd-S催化剂上，虽然最顶层Pd原子的d带中心的变化值约为0.09、0.08和0.07eV，但其C₂H₄活性明显增加。

结论与展望

研究发现，亚表面杂原子的类型和覆盖率可以显著影响C₂H₂半加氢的催化性能。作者筛选了具有1/2单层（ML）杂原子覆盖率的Pd-B_0.5和Pd-C_0.5催化剂，以及具有1/16 ML杂原子覆盖度的Pd-N、Pd-P和Pd-S催化剂，它们不仅可以显著提高C₂H₄的选择性和活性，而且有效地抑制了绿油生成。

亚表面杂原子掺杂可以产生独特的表面Pd电子和几何结构，从而调节催化性能。如在Pd-B_0.5和Pd-C_0.5催化剂中，Pd表面电子和几何效应在调节活性方面主导作用，而几何效应在Pd-N、Pd-P和Pd-S催化剂中起关键作用。这些发现为设计炔半加氢中的高性能金属催化剂提供了理论指导。

文献信息

Wu Y, Zhao W, Wang Y, et al. Enhancing Catalytic Performance through Subsurface Chemistry: The Case of C2H2 Semihydrogenation over Pd Catalysts[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c16317

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