在通过金属有机化学气相沉积和物理气相传输制备AlN的过程中，不可避免地会存在缺陷（VAl/VN）和无意杂质（C/O/Si/Hi）。特别是，在真空环境中很难去除Hi。
有鉴于此，内蒙古工业大学侯清玉等人运用第一原理计算研究了AlN及其含缺陷系统的机械性能、热导率和光学性能。
本文使用的软件为MS8.0（CASTEP），并采用了密度泛函理论框架下的广义梯度近似方法，选择的泛函是Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）。
图1是收敛测试后的截断能量为350eV。布里渊区的k点为3×3×2，能量收敛标准为5.0×10-6eV/atom，力收敛标准为0.01eV/Å，内部应力不大于0.02GPa，公差偏差为5.0×10-4 Å。
用于构建赝势的价电子构型为Al-3s23p1、N-2s22p3、H-1s1、C-2s22p2、O-2s22p4和Si-3s23p2。
本文选择的结构为AlN的纤锌矿结构，空间群为P63mc。为了确保基本结构的动态稳定性，计算了未掺杂AlN的声子色散谱。
图2显示声子色散中没有虚频，表明AlN具有动态稳定性。然后，在AlN上进行3×3×2超胞，如图3（a）所示，A位的Al原子（0.555、0.444和0.749）被C、O和Si原子取代；如图3（B）所示，B位的N原子（0.444、0.555和0.690）被C、O和Si原子取代，A位的Al空位与H原子（0.656、0.338和0.617）共存。Al35N36、Al36N35、Al35MN36（M=C/O/Si）和Al36MN35（M=C/O/Si）体系的杂质浓度均为1.38%，Al35HiN36结构的杂质浓度为2.77%。
为了探讨点缺陷对AlN力学性能影响的内在原因，并了解原子间的键合特性，对态密度（DOS）进行分析。AlN的导带主要由Al3p态组成，价带主要由N2p态组成，具体如图4（a）所示。
Al35N36系统的DOS的形状与未掺杂结构的DOS的形状非常接近，表明本征点缺陷几乎没有改变AlN的能级结构。然而，图4（b）–（i）显示，当掺杂不同的外来元素时，所有系统的DOS都发生了变化，即所有体系都有两个键合峰。第一个位于-6–0 eV处，由Al的3s和3p态与N的2p态的电子杂化形成。第二个(-16至-12eV）是由Al 3s和3p态与N 2s态的电子杂化形成的。
上述结果表明，Al和N之间存在共价键。反键峰位于5eV左右，主要由Al的3p电子组成。受点缺陷影响，第一键峰变宽并降低了硬度。此外，Al和N原子的轨道重叠稍微减弱，电子离域增强，共价键减弱，从而降低硬度。
为了更直观地观察电子在每个系统原子周围的分布并判断原子之间的相互作用，绘制了平行于含缺陷的（0 0 1）平面的电荷密度分布图，电荷密度范围为3.961×10-2至3.599 e Å-3。
红色代表更多的电荷聚集，而蓝色代表更少的电荷分布。如图5（a）所示，大多数电荷集中在N原子周围，因为N原子本身的最外层自由电子比Al原子的多，并且一些电子也从Al原子转移到N原子。并且电荷呈现局部化，原子之间的相互作用很强，使得AlN的硬度更高。
图5（b）–（c）表明，由于VAl的存在，与其相邻N原子周围的电子局域性增强，而VAl会降低电子密度。因此，原子之间的离子键增强，共价键减弱。因此，Al35N36和Al35HiN36系统的硬度小于AlN。
图5（d）–（f）表明，Si原子对相邻N原子的电子分布影响最小，而O原子对相邻氮原子的电子影响最大。因此，当M原子取代Al原子时，O原子对AlN硬度的影响最大，其次是C原子，Si原子的影响最小。该结果与计算的硬度一致（Al35SiN36＞Al35CN36＞Al35ON36）。
图5（g）–（i）表明，当O原子取代N原子时，它对相邻N原子的电子分布的影响最小，而Si原子对相邻N的电子分布影响最大。因此，当M原子取代N原子时，Si原子对AlN硬度的影响最大，其次是C原子，O原子的影响最小。该结果与计算的硬度一致（Al35ON36＞Al35CN36＞Al35SiN36）。
总之，缺陷的存在会影响AlN中电子的分布，使离子键更强，共价键较弱，从而降低AlN的硬度。
Al36N36和含杂质系统的介电函数的实部和虚部如图6所示6，介电函数实部的纵坐标值为相应的介电常数，无入射光情况下的值为静态介电常数。当介电常数较大时，系统对应束缚电荷的能力和极化能力更强。
Al36N36、Al35N36、Al35HiN36、A135CN36、Al36CN35、Al35ON36、Al35ON35、Al36SiN36和Al36SiN35系统的静态介电常数分别为1.96、3.51、3.05、2.36、2.04、2.73、5.36、22.42和2.13。所有含杂质系统的静态介电常数均大于纯Al36N36，表明杂质的存在有助于增加静态介电率，从而提高系统的极化率。
在所有系统中，Al35SiN36的静态介电常数最大，表明其具有最强的电荷结合能力和极化率，并且结构的光生电场强度变大，这有利于光生电子-空穴对的迁移和分离。当Si杂质进入Al36N36中的Al位置时，它对Al36N36的结合电荷能力和极化能力影响最大。
含杂质系统的介电函数的实部曲线与纯Al36N35的主要差异在0–5eV范围内，并且在能量大于5eV后，该曲线没有变化。Al35SiN36和Al36ON35系统的介电函数的实部在2.4–5.0 eV的范围内小于0，即光不能在此能量范围内传播。
如图7所示，复折射率的实部是折射率，虚部是消光系数。折射率曲线表示在相应能量的光子照射下晶体的宏观折射率。当光子能量为0eV时，纯Al36N36的静态折射率为1.40。含杂质系统Al35N36、Al35HiN36、Al35CN36、Al36CN35、Al35ON36、Al35ON35、Al36SiN36和Al36SiN35在光子能量为0 eV时的静态折射系数分别为1.87、1.75、1.53、1.43、1.65、2.31、4.74和1.46。杂质都不同程度地提高了纯AlN的折射率，其中Al35SiN36体系的折射率最大。
这一结果与介电常数的结果一致。与纯AlN相比，含杂质系统的折射率在0–7eV范围内变化很大。消光系数反映了晶体在相应光子能量下对入射光的吸收。
图7（b）显示，与纯Al36N36相比，所有含杂质系统的消光系数都移到了较低的能量区域，并且所有含杂质的系统在0–5 eV范围内都有一个新的峰值。Al35SiN36和Al36ON35系统在0–5 eV范围内的峰大于主峰的最大峰。
纯Al36N36的消光系数的最大峰值为1.50，杂质系统Al35N36、Al35HiN36、A135CN36、Al36CN35、Al35ON36、Al35ON35、Al36SiN36和Al36SiN35的最大峰值分别为1.44、1.43、1.49、1.49，1.40、1.82、4.29和1.47。表明Si杂质对Al36N36的消光系数影响最大。
当入射光的振动频率与物质中原子的振动频率一致时，发生共振吸收。此时，入射光的能量被强烈吸收，使得电子从低能级到高能级吸收光子。图8显示了所有系统在深紫外区域都有很强的光吸收，表明AlN非常适合作为深紫外探测器。所有含杂质系统的吸收光谱都向更长的波长方向移动，显示出不同程度的红移。
在可见光范围内，Al35SiN36具有最佳的光吸收和最高的可见光利用率。所有含杂质体系的最强吸收峰的位置与纯Al36N36在约130nm波长处的吸收峰相同。与纯Al36N36相比，除Al35SiN36和Al36ON35体系外，其他体系的最强吸收峰均降低。总之，杂质的存在提高了AlN的光吸收率，因为它改变了AlN电子结构，从而增加了AlN在可见光波段的吸收率。
反射率是当入射光撞击晶体时，晶体表面反射光的强度与入射光的强度之比。反射率的大小与许多因素有关（入射光的角度、强度、波长和材料表面的特性），而相应的反射率如图9所示。
当光子能量为0时，纯Al36N36的反射率为0.03，Al35N36、Al35HiN36、Al35CN36、Al36CN35、Al35ON36、Al35ON35、Al36SiN36和Al36SiN35的反射率值分别为0.09、0.07、0.04、0.04、0.06、0.16、0.42、0.04，即杂质在不同程度上增强了Al36N36的反射率。在0–6 eV的范围内，与纯Al36N36相比，Al35SiN36、Al36ON35、Al35N36、Al35HiN36、A135ON36和Al35CN36系统的反射明显增强。
所有系统都具有7–15 eV范围内的两个反射峰。与纯Al36N36相比，除Al35SiN36和Al36ON35体系外，所有体系的反射峰都有不同程度的降低。这一结果与吸收光谱分析一致，即如果一种材料在某一波段具有较高的光吸收率，则相应的反射率也较高。
能量损失函数是描述电子快速通过材料时能量损失的重要因素。图10显示了Al36N36和含杂质系统的能量损失函数。在0–5 eV的范围内，每个系统的能量损失略有不同。对于所有系统，在12–15 eV的范围内都出现了强能量损失函数峰值。与纯Al36N36相比，除Al35SiN36和Al36ON35系统外，含杂质系统的能量损失降低。
结果表明，Al36SiN35和Al35ON36体系的抗变形能力较差，硬度较小。当杂质C或O位于N位置时，对AlN各向异性的影响相对较大。O杂质和Al空位对AlN晶格的热导率有较大影响。当O杂质位于N位置而Si杂质位于Al位置时，对AlN的光学性质的影响相对较大，这些将有助于改善AlN的偏振能力、折射率、反射率和可见光的吸收。
Zhang Y, Hou Q. First-principle study on the effect of point defects on the mechanical properties, thermal conductivity, and optical properties of wurtzite AlN[J]. Vacuum, 2022: 111694.
https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2022.111694
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