【深度解读】Electrochimica Acta：DFT计算不同硼烯结构HER活性，H浓度对析氢性能的影响

研究背景

使用氢作为能量载体是一个很有前途的未来能源，然而，电解水法在实际生产中受到反应速率等问题的限制。该过程需要一个催化剂来加速水的分解，为了降低对于贵金属的依赖，开发新型二维材料作为优异电催化剂是至关重要的。

西南石油大学潘勇等人通过理论计算探究了 Pmmn、Pmmm和BM三种硼烯结构的HER活性（图1），并考虑H浓度对析氢性能的影响。

图1. 三种硼烯晶体结构

模型与计算方法

采用Materials studio软件包的DMol³模块对其电催化析氢性能及电子性质进行理论研究，计算基于广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函计算电子交换相关性，通过DNP基组对内核电子进行处理。将能量、最大力和最大位移的收敛公差分别设为2× 10^-5 Ha、0.004Ha·Å^-1和0.005 Å。

结果与讨论

建立的模型与前人工作进行对比，证实结构合理。图2为H质子吸附在不同硼烯上的吸附位点示意图，均在上层B原子位置进行吸附。

进一步结合图3，析氢自由能数据进行分析。根据Nørskov的计算模型，析氢反应催化的理想吉布斯自由能应接近于0 eV。自由能过大说明氢原子与催化剂表面的结合强度太强，使被吸附的氢无法逃逸，不利于HER进行。

图2. H吸附示意图

可以很清晰的发现，Pmmm和BM结构的硼烯催化剂析氢自由能均处在-0.57~-1.58 eV区间内，对于质子H存在强烈的吸附行为，不利于氢气产出。

Pmmn结构的硼烯催化剂在三个位点上的析氢自由能分别为0.26、0.29和0.31eV，相较于另外两种结构的析氢性能，Pmmn结构的催化剂HER活性显著。

图3. 催化剂的析氢自由能

考虑到H覆盖率对于HER的开展存在较大的影响，进一步对Pmmn型硼烯催化剂进行不同H浓度的负载。图4可以看出，两个H存在催化剂表面时，析氢的吉布斯自由能已经接近于完美。

但是H覆盖率再一次提高时，HER活性显著降低，过多的质子存在催化剂表面是，界面电荷分配出现竞争，降低反应活性。对Pmmm同样进行H覆盖率下自由能计算，结果均不理想，说明Pmmm型硼烯不适合作为析氢电催化剂。

图4. Pmmn型硼烯不同H覆盖率下的析氢自由能

对Pmmn型硼烯催化剂的电子结构进行分析，图5为析氢前后的能带与态密度（氢覆盖在2/32时）。原始体系中存在较小的带隙(0.439 eV)。进行氢吸附后，H-1s态和B-2p态在2 eV附近发生局部杂化。

此外，H-1s态也参与价带区杂化峰的形成。这些结果表明，Pmmn硼烯结构的价带向导带移动，使得体系中原有的带隙消失。与原来的结构相比，B原子的两个轨道贡献了更多的电子，并表现出更强的离域行为。加氢后的结构表现出一定程度的金属性质。

图5. Pmmn型硼烯析氢前后的电子结构

自然，硼烯氢化之后的吉布斯自由能是表面H-B键的键强决定，它由费米能级附近H-1s态和B-2p态的组成。这种结合导致了成键态的完全填充和高能反键态的部分填充，图6为计算得到的硼烯中B的态密度。

首先，发现三角形硼烯BM结构在价带区域的B-2p态填充最少。因此，BM结构的硼烯析氢反应能力是三种硼烯结构中最差的。对比了不同氢覆盖率时硼烯Pmmn结构的填充情况，发现θ=2/32氢覆盖率结构的填充面积最大，反应时电子贡献度最好，HER活性提高。

图6. BM及不同覆盖率的Pmmn中B的态密度

为了探究硼烯在θ=2/32结构上的析氢反应性质，计算了该结构的三维差分电荷密度，如图7所示。绿色等价面和红色等价面分别表示硼烯结构中的电子消耗区和电子积累区。由于硼属于缺电子结构，所以具有不饱和性质。因此，具有Pmmn结构的硼烯表面表现出一定程度的电子消耗。

同时，在吸附状态下的氢被电子消耗区域所包围。两个电子消耗区的存在导致硼层和氢原子之间有较大的电子积累空间。这种积累空间能够在水中捕获氢质子，使结构在这种情况下表现出优异的HER性能。

图7. 覆盖率为2/32时Pmnn型硼烯的差分电荷密度

为了比较不同硼烯结构的析氢反应活性，我们计算了交换电流i₀作为吉布斯自由能的函数，绘制了火山曲线，如图8所示。发现用logi0和ΔG_H值来评价析氢反应材料的析氢反应性质。一般来说，该值越接近曲线的峰值，说明该材料对析氢反应的催化活性越好。

Pt的ΔG_H和logi₀的计算值分别为-0.09 eV和-1.80 A·site⁻¹。在Pmmn中，由于H的适度吸附，θ=2/32的氢覆盖结构比铂、Au(111)和MoS₂更靠近峰顶。这表明它可以提供更高的交换电流，从而促进氢在HER中的吸附和释放。

图8. 催化剂火山曲线

Pmmnhe Pmmm结构的硼烯和具有θ=2/32氢覆盖率的氢化硼烯结构的吸收系数如图9(a)所示。两种原始结构的吸收带边都非常接近0 eV，这与它们的带隙相对应。

此外，两种硼苯结构具有较长的吸收带，说明两种硼苯结构对紫外光具有很强的吸收能力。不同之处在于，Pmmn结构的吸收带在5.6 eV附近有一个小峰。吸收带呈不断增加的现象。

Pmmn硼烯结构也有一个小峰。两种硼苯结构在氢吸附后的吸收带边缘为0 eV。其原因是这些硼烯在氢吸附后表现出金属性质。特别是氢化后的硼烯结构优化了原始吸收峰，增强了对紫外光的吸收，有着较为宽泛的吸收带。

图9. 催化剂吸收光谱

图10为具有Pmmm和Pmmn结构的未氢化和氢化硼烯的反射率。结果表明，原始结构和氢化结构在零频率极限R (0)下的反射率都较高。

这表明所有的硼烯结构在红外线和可见光区域都是不透明的。氢化的Pmmm结构增强了反射现象。然而，氢化的Pmmn结构削弱了反射现象。

图10. 催化剂反射光谱

结论与展望

本文通过从头计算研究了Pmmm、Pmmn和BM三种硼烯结构的析氢催化活性机理。发现硼烯Pmmn结构具有更高的催化析氢活性，当含氢覆盖率约为θ=2/ 32时，Pmmn结构的催化析氢效果是最优的。本研究为硼烯的析氢催化活性提供了新的认识，为设计具有优良的析氢催化活性的二维硼烯的应用开辟新的途径。

文献信息

Yu, E., & Pan, Y. (2022). Exploring the hydrogen evolution catalytic activity of the orthorhombic and hexagonal borophene as the hydrogen storage material. Electrochimica Acta, 435, 141391..

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2022.141391

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