【计算深度解读】DFT计算能带、态密度、火山图、电子结构分析，筛选高活性ORR电催化剂！

面对日益加剧的能源危机和环境问题，科研工作者进行了可再生能源转换和储存设备的技术革命。特别是，燃料电池在满足日益增长的能源需求和实现可持续发展方面表现出极大的潜力。在燃料电池的运行过程中，包含多级电子质子转移的氧还原反应（ORR）过电势是其效率的决定因素之一。迄今为止，铂基材料被认为是最佳的ORR电催化剂。然而，它们的应用受到成本效益差、储量有限和耐久性差的严重阻碍。而不断增长的二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物（MXene）在电催化方面受到了越来越多的关注。

近日，西南石油大学陈鑫等人系统地研究了过渡金属取代的Mo₂CT_x（TM-Mo₂CT_x，TM=Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn）在氧还原反应（ORR）中的活性。

计算方法

本文中采用的自旋无限制密度泛函理论方法均通过Materials Studio的DMol³模块实现，并且使用了含有Perdew−Burke−Ernzerhof（PBE）泛函的广义梯度近似（GGA）来描述电子交换关联效应。此外，作者还采用了双数值加极化（DNP）基组来扩展原子轨道，以及使用基于Monkhorst Pack网格的3×3×1 k点网格对布里渊区进行采样。在保证精度的情况下，作者设置了0.005 Ha的弥散值以加速计算收敛，而能量、最大力和最大位移的收敛标准分别为2×10⁻⁵ Ha、0.004 Ha/Å和0.005Å，并且第一原理分子动力学计算是在300K下使用NVT系综在1ps周期内进行的。

结果与讨论

图1 Mo₂CT_x的优化结构

图2 （a） TM-Mo₂CT_x的E_f值。（b）Mo₂CT_x和（c）Mn-Mo₂CT_x的能带结构。

在考虑到MXene的暴露金属原子被用作电子供体，并且它们容易受到电负性官能团的影响，作者构建了具有完全O端接表面的Mo₂CT_x。相应的原始O-端接MXene（Mo₂CT_x）的稳定构型如图1所示，其中紫色圆圈表示过渡金属原子的取代位置。在对10种TM-Mo₂CT_x（TM=3d过渡金属）进行几何优化后，作者发现在将单个TM原子嵌入Mo₂CT_x晶格后，大多数催化剂的原子位置几乎没有变化。

如图2（a）所示，从作者计算的E_f值可以看出，除了Zn-Mo₂CT_x之外，所有TM-Mo₂CT_x都具有负的E_f值，这表明TM原子在能量上是可以引入Mo₂CT_x衬底，而对于Zn-Mo₂CT_x，其形成需要额外的能量辅助。此外，Mo₂CT_x和Mn-Mo₂CT_x的能带结构如图2（b）和（c）所示，可以发现横跨费米能级的能带曲线证实了TM-Mo₂CT_x呈现金属性。因此，TM-Mo₂CT_x具有优异的电荷转移性能，这有利于ORR过程。

图3 TM-Mo₂CT_x上的O₂吸附结构

如图3所示，在TM-Mo₂CT_x上O₂的最稳定构型和相应的E_ads值中，O₂分子不能稳定在吸附在Mo₂CT_x上，这意味着原始的Mo₂CT_x将不能催化ORR。而对于过渡金属取代的Mo₂CT_x，O₂可以稳定地吸附在其上，这表明它们都具有催化ORR的潜力。对于Sc-、Ti-和V-Mo₂CT_x，最有利的O₂吸附构型是侧置模式，相应的Sc−O、Ti−O和V−O键的键长分别为2.08、1.91和1.82 Å。Sc-、Ti-和V-Mo₂C_Tx上O₂的E_ads值分别为−0.93、−1.28和−1.31eV，并且电荷是从TM-Mo₂CT_x（TM=Sc、Ti、V）转移到O₂分子。

因此，O₂的O−O键长度从1.23延长至约1.38Å，表明O₂分子被充分活化。对于其他TM-Mo₂CT_x催化剂，O₂更倾向于以端对端模式吸附在其表面上，E_ads值在−0.68至−0.16 eV的范围内。对于H₂O的吸附，只有Sc-和Cu-Mo₂CT_x具有比O₂吸附更强的H₂O吸附，而所有剩余的TM-Mo₂CT_x显示出稍微较弱的H₂O吸附力，这有利于H₂O解吸和ORR循环。

图4 吸附在（a）V-Mo₂CT_x、（b）Mn-Mo₂CT_x和（c）Cu-Mo₂CT_x上的O₂的态密度

吸附在V-、Mn-和Cu-Mo₂CT_x上的O₂的态密度（DOS）如图4所示，与Mn-Mo₂CT_x相比，对O₂吸附更强的V-Mo₂CT_x在费米能级附近表现出更高的DOS，V-d和O-p轨道之间的重叠峰也证实了这一点。对于Cu-Mo₂CT_x，Cu-d轨道在O₂吸附后没有分裂成几个峰，并且仍然保持费米能级附近的高DOS，这表明Cu-d和O-p轨道之间很少发生杂化，导致O₂吸附非常弱。DOS分析表明，TM-Mo₂CT_x的不同亲氧性是由于不同取代的TM原子导致的不同电子结构。

图5 TM-Mo₂CT_x上∆E_*OOH和∆E_*O作为∆E_*OH函数的线性关系

如图5所示，在TM-Mo₂CT_x上∆E_*OOH和∆E_*O作为∆E*OH的函数中，TM-Mo₂CT_x上的∆E_species存在明显的正相关性，即TM-Mo₂CT_x强结合*OH，也强结合*OOH和*O。ΔE_*OOH和ΔE_*OH之间的关系为ΔE_*OOH=0.79ΔE_*OH+3.01，R²=0.98。类似地，ΔE_*O和ΔE_*OH之间的相关性相对较弱，即ΔE_*O=1.06ΔE_*OH+1.90（R²=0.68）。由于引入的TM原子具有不同程度的凸起，从而引起局部几何和电子差异的协同作用，使得∆E_*O与∆E_*OH数据点的分布比∆E_*OOH与∆E_*OH的分布更为分散。

图6 TM-Mo₂CT_x火山图

如图6所示，为了评估TM-Mo₂CT_x的ORR性能，作者绘制了η^ORR作为∆E_*OH值函数的火山图。从中可以发现，-η^ORR与∆E_*OH表现出完美的火山关系，火山顶部位于∆E_*OH=0.66 eV，其中η^ORR达到0.22 V的最佳值。此外，因为其具有适当的∆E_*OH值，使Mn-、Fe-和Ni-Mo₂CT_x的数据点位于火山峰的附近。对于那些落在火山左腿上的TM-Mo₂CT_x（TM=Sc、Ti、V、Cr、Co、Zn），它们具有相对强的*OH结合强度，这导致它们表面上难以形成H₂O。

其中，Sc-、Ti-、V-和Zn-Mo₂CT_x的η^ORR值均超过1.23V，表明它们不能自发催化ORR。对于Cu-Mo₂CT_x，其*OH结合太弱，无法使ORR过程顺利进行，因此导致其ORR活性较低（η^ORR=0.83V）。因此，Mn-、Fe-和Ni-Mo₂CT_xs具有优异的ORR催化活性。

图7 （a）Mn-Mo₂CT_x、（b）Fe-Mo₂CT_x和（c）Ni-Mo₂CT_x上ORR的自由能图

在图7绘制的Mn-、Fe-和Ni-Mo₂CT_x上4e^– ORR过程的吉布斯自由能图中，∆G值最大的步骤是电位控制步骤（PDS）。其中，这三种催化剂在零电极电势下的基本还原步骤的自由能曲线都是下坡的，这意味着它们表面上可以自发ORR过程。此外，不同的金属替代可能导致不同的PDS。

对于Mn-Mo₂CT_x，PDS被确定为*OH还原步骤。对于Ni-Mo₂CT_x，PDS计算为*OOH形成。对于Fe-Mo₂CT_x，*O到*OH的步骤被识别为PDS。Mn-、Fe-和Ni-Mo₂CT_x上计算的η^ORR值分别为0.27、0.30和0.35 V，因此，这三种催化剂表现出超高的ORR活性，并且将一些过渡金属掺入Mo₂CT_x的晶格中是一种理想的修饰方法，可以调节原始Mo₂CT_x的ORR的活性。

图8 吸附在（a）Ti-Mo₂CT_x、（b）Mn-Mo₂CT_x和（c）Cu-Mo₂CT_x上的*OH的变形电荷密度

如图8所示，通过对吸附在Ti-、Mn-和Cu-Mo₂CT_x上的*OH的变形电荷密度和Mullken电荷分析，作者发现TM-Mo₂CT_x和*OH之间的电子转移在Ti-Mo2CTx上最大（0.165e），其次是Mn-Mo₂CT_x（0.108e），在Cu-Mo₂CD_X上最小（0.078e）。对于Ti-Mo₂CT_x（图8（a）），表面和*OH间更强的相互作用可以通过最大的电子转移来证明。而对于Cu-Mo2_CT_x，其表现出较少的Cu原子耗尽区，表明*OH和Cu-Mo₂CT_x中的相互作用相对较弱。此外，Mn-Mo₂CT_x和*OH之间的适当相互作用产生适度的*OH结合强度，从而使得Mn-Mo₂CT_x具有超高的ORR活性。

图9 TM-Mo₂CT_x上HER的吉布斯自由能图

作为竞争反应，作者也对HER性能进行了测试，具体如图9所示。可以看出，在所有研究的TM-Mo₂CT_x上，H原子更倾向于吸附在端接的O原子而不是TM原子，并且H原子甚至不能稳定地吸附在V-和Co-Mo₂CT_x上的TM原子上，这表明TM-Mo₂CT_x的TM原子的ORR过程不会受到抑制。此外，如HER的吉布斯自由能图所示，Ni-Mo₂CT_x具有最接近热力学平衡0 eV的∆G_*H值，此外，结合0.35V的低η^ORR值，Ni-Mo₂CT_x是极具具ORR和HER双功能催化剂的潜力。

结论与展望

通过能带结构分析发现，Mo₂CT_x和TM-Mo₂CT_x呈现金属性，而通过O₂吸附结果表明，在取代TM后，TM-Mo₂CT_x具有催化ORR的潜力。吸附在V-、Mn-和Cu-Mo₂CT_x上的O₂的态密度显示了由于TM-Mo₂CT_x的电子结构的不同而产生不同的亲氧性。

根据火山图，筛选出三种具有超高ORR活性的TM-Mo₂CT_x催化剂，分别为Mn-、Fe-和Ni-Mo₂CT_x，相应的过电位分别为0.27、0.30和0.35V。通过电子结构分析，作者揭示了Mn-Mo₂CT_x超高ORR活性的来源。

该工作证明，在Mo₂CT_x晶格中加入一些过渡金属可以显著提高其ORR活性，并且可以指导新型MXene电催化剂的设计。

文献信息

Chen X, Zhang Y, Lin S, et al. Screening of single transition metal substitution in two-dimensional Mo2CTx MXene electrocatalyst with ultrahigh activity for oxygen reduction reaction[J]. Surfaces and Interfaces, 2022: 102585.

https://doi.org/10.1016/j.surfin.2022.102585

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