清华大学Nature子刊：非化学计量比氧化物稳定Ru位点，实现高电流下酸性OER

利用可再生电力进行水电解被认为是可持续生产绿色氢能的一条有前景的途径。与传统的碱性电解相比，质子交换膜水电解(PEMWE)具有动力学更快、操作电流密度更高(最大2-3 A cm^-2)和产生高纯度氢气(> 99.9999 vol%)等优点。然而，阳极析氧反应(OER)是一个四质子耦合电子转移过程，其反应能垒高于析氢反应(HER)，限制了整体水分解反应的效率。此外，恶劣的酸性和强氧化操作条件会导致OER催化剂腐蚀失活，阻碍了PEMWE的广泛应用。

更重要的是，在水分解装置中使用丰富的天然海水作为电解质可以极大地节省产氢成本，但是由于OER和次氯酸盐形成过程中氢氧化物的去除导致阳极表面酸度逐渐增加，使得开发高效稳定的OER电催化剂具有挑战性。因此，合理设计和开发活性/稳定酸性OER催化剂性对于推动天然海水电解的发展具有重要意义。

近日，清华大学吕瑞涛和李佳等通过一步法将小尺寸Ru纳米颗粒固定在泡沫钛载体上原位生长的TiO_x纳米棒上(Ru/TiO_x)，并将其作为在酸性介质中的稳定和有效的OER电极。通过应用这种高成本效益的方法，不需要额外的Ti源、还原剂和粘结剂，就能够在TiO_x中构建本征缺陷，通过增强的金属-载体相互作用稳定高活性的Ru位点。

实验结果表明，Ru/TiO_x在酸性电解液中分别仅需174、209和265 mV的低过电位就可以达到10、100甚至500 mA cm^-2的高电流密度；更重要的是，Ru/TiO_x可直接应用于纯天然海水的电解，仅需要320 mV的过电位就能达到100 mA cm^-2的高电流密度，显示出其在实际海水分解应用中的巨大潜力。

光谱表征和理论计算表明，非化学计量比Ru/TiO_x中的氧缺陷诱导了Ru位点的结构限域和电荷积累，阻止Ru的团聚和过度氧化，增强了催化剂的稳定性；并且，在界面处的氧缺陷改变了材料的电子结构，导致Ru-O键更强，优化了关键中间体的结合能(*O→*OOH)，显著提升了催化剂的活性。

综上，该项工作提供了一个综合的制备策略，以克服Ru基催化剂的活性/稳定性的限制，并且非化学计量比化合物诱导的电荷在金属中心的重新分布可能为开发用于实际PEMWEs的催化剂提供理论指导。

Stabilizing non-iridium active sites by non-stoichiometric oxide for acidic water oxidation at high current density. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43466-x