北大郭少军教授，最新JACS！当单原子“遇见”团簇…

成果简介

虽然在导电载体上分散Pt原子团簇(ACs)是一种很有前途的方法，可以最大限度地减少析氢反应(HER)中所需的Pt含量，但Pt ACs的催化质量活性和耐久性往往不令人满意，因为它们不利于水解离，并且在稳定它们防止团聚和脱离方面存在挑战。

北京大学郭少军教授等人报道了一类同时负载高亲氧性的单原子Cr-N₄位点与Pt ACs的介孔碳催化剂，其应用于阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)时可实现高HER活性和稳定的碱性HER性能。该催化剂具有最高的Pt质量活性(比商用Pt/C高37.6倍)和出色的运行稳定性。

实验和理论研究表明，在Cr-N₄位点与Pt ACs界面形成独特的Pt-Cr准共价键相互作用，有效抑制了Pt原子的迁移和热振动，从而稳定了Pt ACs，大大提高了催化稳定性。此外，毗邻Pt ACs的亲氧Cr-N₄位点具有良好的羟基吸附能力，大大促进了水解离步骤，从而提高了HER活性。使用该催化剂的AEMWE(Pt用量仅为50 μg_Pt cm^-2)可以在1.8 V电流密度为500 mA cm^-2的工业级电流下稳定工作100 h，降解率仅为90 μV h^-1。

相关工作以《Single-Atom Cr−N₄ Sites with High Oxophilicity Interfaced with Pt Atomic Clusters for Practical Alkaline Hydrogen Evolution Catalysis》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。这也是郭少军教授在《Journal of the American Chemical Society》上发表的第22篇论文。

图文导读

图1. Pt-AC/Cr−N−C的合成与结构表征

图1a示意图显示了Pt-AC/Cr−N−C催化剂的合成过程。简单地说，首先通过碳化葡萄糖(碳源)、双氰胺(氮源)和硝酸铬的混合物来制备介孔碳上分离的Cr-N₄位点(记为Cr−N−C)。

随后，通过湿浸渍工艺将三苯基膦(PPh₃)配位的Pt₆团簇锚定在Cr−N−C衬底上，并进行热处理以去除表面配体，合成了Pt-AC/Cr−N−C催化剂。Pt-AC/Cr−N−C的TEM图像显示为二维超薄片结构，没有可见的金属纳米颗粒(图1b)。大多数亚纳米(<1nm)大小的Pt原子团簇可以被发现分散在碳上(图1c)。

本文利用高角度环形暗场扫描透射电镜进一步研究了金属在原子尺度上的分布。在碳上可以观察到Cr单原子(SA)和Pt ACs共存(图1d)。图1d中标记区域的放大图像更清楚地显示，几个Cr原子紧密地分散在Pt AC周围(对比度不同的点，图1e-h)，表明Pt和Cr之间存在相互作用。

沿着选定的虚线得到了原子谱图，图1i显示了Cr和Pt原子在N−C上的紧密色散，距离<0.5 nm。Pt-AC/Cr−N−C的STEM元素映射进一步证实了Pt ACs和Cr SA在N掺杂碳上的成功构建(图1j)。

图2. 催化剂的结构表征

与Cr−N−C相比，Pt-AC/Cr−N−C的Cr的K边XANES光谱出现了明显的负位移(图2a)，这表明Pt-AC与单原子Cr之间存在强耦合，Cr原子可能充当电子受体这一结论也可以从Pt的L₃边XANES光谱中得到证实(图2b)，与Pt-NP/N−C相比，Pt-AC/Cr−N−C表现出更大的正位移和更高的白线强度，表明Pt-AC/Cr−N – C的Pt氧化态增加，即电子从Pt ACs转移到Cr原子。

Cr的K边和Pt的L₃边EXAFS谱图进一步证实了Pt-AC和Cr−N−C界面上Pt- Cr键相互作用的形成。如Cr的K边EXAFS光谱(图2c)所示，Cr−N−C只有一个以~1.5 Å为中心的峰，对应Cr−N键，证明Cr以单位点形式存在。根据EXAFS的最佳拟合结果，Cr−N−C中的一个Cr原子与四个N原子配位。

有趣的是，除了在~1.5 Å处有一个主导峰外，在Pt-AC/Cr−N−C中出现了一个中心在~2.0 Å处的峰，归因于Cr−Pt键，这表明单个Cr原子作为Pt AC的锚定位点，导致在界面处形成Cr−Pt键相互作用。

这一结论也可以通过Pt的L₃边EXAFS光谱得到证实(图2d)。Pt-NP/N−C在~2.4和~2.8 Å处显示两个突出的峰，归属于金属Pt−Pt键合。值得注意的是，与Pt-NP/N−C相比，Pt-AC/Cr−N−C在~2.0和~3.8 Å处也表现出两个亚强特征峰。结合曲线拟合分析，可以得出这两个特征峰分别对应于Pt−Cr₁在第一个配位壳层的直接成键和Pt−Cr₂在第二个配位壳层的非直接成键。

小波变换(WT)分析还确定了Pt-AC/Cr−N−C中Pt−Cr₁和Pt−Cr₂的存在(图2e)。以上表征表明，Cr−N−C中的Cr−N₄位点可以通过在界面处形成Pt−Cr键来稳定Pt-ACs。除了Pt−Cr键外，团簇-基底界面上存在的特征峰为~1.5 Å的额外Pt−C键也有助于提升Pt-AC的稳定性。

图3. 电催化HER性能

在1 M KOH中半电池测试的HER极化曲线如图3a所示，Pt-AC/Cr−N−C表现出非常低的过电位，在10 mA cm^-2下仅为19 mV，远低于商用Pt/C_com(49 mV)、Pt-NP/Cr−N−C(80 mV)、Pt-SA/Cr−N−C(92 mV)和Cr−N−C (315 mV)。此外，Pt-AC/Cr−N−C在过电位为50 mV时表现出7.9 A mg_Pt^-1的超高质量活性(MA)，分别是Pt/C_com(0.21 A mg_Pt^-1)、Pt-NP/Cr−N−C (0.42 A mg_Pt^-1)和Pt-SA/Cr−N−C (1.2 A mg_Pt^-1)的37.6、18.8和6.6倍。

此外，Tafel图进一步表明Pt-AC/Cr−N−C具有更有利的HER动力学，其中Pt-AC/Cr−N−C具有最低的Tafel斜率，为30 mV dec^-1(图3b)。Pt-AC/Cr−N−C具有过电位低、Tafel斜率小、MA高的优点，超过了目前报道的单原子Pt或团簇基碱性HER催化剂(图3c)。

为了评估本征活性，采用电化学表面积(ECSA)来计算催化剂的比活性。Pt-AC/Cr−N−C在过电位100 mV下，比活性达到0.25 mA cm^-2(图3d)，分别是Cr−N−C、Pt/C_com、Pt-SA/Cr−N−C与Pt-NP/Cr−N−C的100.5、2.8、4.9与4.2倍。

进一步计算催化剂的转换频率(TOF)，如图3e所示，Pt-AC/Cr−N−C在过电位为150 mV时达到了8.0 s^-1的高TOF，比Pt/C_com(1.22 s^-1)高约6.6倍，也显著超过Pt-NP/Cr−N−C(1.25 s^-1)和Pt-SA/Cr−N−C (1.36 s^-1)。

除了催化活性外，还通过计时电位法进行了长期稳定性测试(图3f)，进一步考察了不同催化剂的催化稳定性。在24小时恒流测试中，商用Pt/C_com和Pt-NP/N−C催化剂的过电位分别增加~328和~116 mV，性能明显下降。然而，在测试过程中观察到Pt-AC/Cr−N−C的过电位波动(~8 mV)可以忽略不计，这表明Pt-AC/Cr−N−C催化剂的长期稳定性明显高于Pt/C_com和Pt-NP/N−C催化剂。

图4. AEMWE器件的性能

作者使用Pt-AC/Cr−N−C作为阴极催化剂，NiFe层状双氢氧化物(LDH)作为阳极催化剂，组装了一个基于膜电极组装(MEA)的实际AEMWE装置。图4b显示了Pt-AC/Cr−N−C和商用Pt/C_com基AEMWE装置在80℃、1 M KOH条件下的稳态极化曲线。

值得注意的是，具有~50 μg_Pt cm^-2的超低Pt负载量的Pt-AC/Cr−N−C基MEA在1.78和1.90 V时的工业电流密度分别为500和1000 mA cm^-2。此外，使用基于Pt-AC/Cr−N−C的MEA，在1.5、1.7和2.0 V下，质量活性分别达到0.4、7.1和19.9 A mg_Pt^-1(图4c)，比Pt/C_com高约8.5倍。

图5. 结构稳定性的计算研究

DFT计算揭示了Pt-AC/Cr−N−C催化剂用于HER催化的结构稳定性增强的原因。在实验表征的基础上，采用固定在Cr−N−C中单个Cr−N₄位点上的Pt₆团簇来模拟Pt-AC/Cr−N−C的原子结构。

图5b中的差分电荷密度表明，Cr₁原子与其相邻的Pt₁原子之间存在明显的电荷积累，表明在团簇-基底界面形成了Pt₁−Cr₁准共价键，这有助于稳定Cr−N−C上的Pt₆团簇。此外，在团簇-基底界面上还观察到额外的Pt−C键，以稳定Pt₆团簇，再次与图2d中的EXAFS光谱一致。

更多关于Pt ACs和Cr−N−C之间键形成的信息可以从COHPs中观察到(图5c)。可以看出，Pt₁−Cr₁相互作用在费米能级以下的键态贡献显著，导致Pt₁−Cr₁键具有准共价性质。

有趣的是，计算出Pt₁−Cr₁键的键序为0.82，是Cr−N−C中Pt₂−C键的键序(0.35)的2.3倍，甚至超过了Cr−N键的键序(0.67)，这表明Pt₁−Cr₁在稳定Pt ACs中的键强度明显高于Pt−C。在团簇-基底界面形成的Pt₁−Cr₁准共价键主要源于Pt 5d和Cr 3d轨道的贡献。这些结果建立了Pt-AC/Cr−N−C结构稳定性增强的电子来源，与实验观察结果一致。

在AEMWE的实际工作温度下，作者还进行了从头算MD模拟来检验Pt-AC/Cr−N−C催化剂的结构稳定性。在300 K的室温下(图5d)， Pt−Cr键的径向分布函数(RDF)——g_Pt−Cr(r)显示出位于~2.3 Å处的主导尖峰，这是Cr−N₄位点和Pt₆ ACs界面上Pt₁−Cr₁准共价键的热振动。

在AEMWE工作温度为353 K(80℃)时，Pt₁−Cr₁键的g_Pt−Cr(r)的形状和位置基本保持不变，表明Pt₁−Cr₁准共价键具有较强的结构稳定性。

图6. 催化活性的机理研究

最后，为了全面了解Pt-AC/Cr−N−C催化剂增强的HER活性，首先记录了商用Pt/C_com、Pt-NP/N−C和Pt-AC/Cr−N−C在0.1 M KOH下的循环伏安曲线，以探索它们与羟基(OH_ads)的相互作用。

与Pt/C_com(0.81 V)和Pt-NP/N−C(0.81 V)相比，Pt-AC/Cr−N−C的OH_ads峰(0.69 V)向低电位方向移动了0.12 V，这表明Pt-AC/Cr−N−C中亲氧的Cr−N₄位点在促进与OH_ads物质的相互作用方面具有重要意义。

同时，Pt-AC/Cr−N−C的H_UPD峰明显强于Pt-NP/N−C，说明Pt-AC/Cr−N−C对H的吸附量更大。也就是说，在有利于OH_ads物质吸附的Cr−N−C的帮助下，大量吸附的H在Pt-AC/Cr−N−C上形成，加速其质子供应。

本文利用DFT计算进一步了解催化剂的HER动力学机理。如图6b所示，在不锚定Pt ACs的情况下，计算出在Cr−N−C的Cr−N₄位点上，H₂O中OH−H键断裂的能垒为2.2 eV，H₂O的解离能过高。另一方面，在Pt₆ ACs上，由于对H_ads的良好吸附，H₂O的解离势垒可以降低到0.68 eV(图6c)。

有趣的是，由于Pt₆ ACs和相邻的不饱和Cr−N₄位点的协同作用，H₂O在Pt−Cr位点上的解离能垒仅为0.015 eV(图6d)，这表明H₂O在室温下可以自发解离成H_ads和OH_ads。图6d的插图显示了Pt−Cr位点上H₂O解离的详细反应途径。由于解离的H_ads和OH_ads更倾向于分别与Pt位点和相邻的Cr−N₄位点结合，最终态的能量降低，导致H₂O解离势垒降低。

文献信息

Single-Atom Cr–N₄ Sites with High Oxophilicity Interfaced with Pt Atomic Clusters for Practical Alkaline Hydrogen Evolution Catalysis，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c06863

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