成果简介为了克服这一挑战，近日中科院物理所的吴凡教授团队设计合成了一种由硫脲煅烧（SC-TU）得到的具有大层间距、高离子扩散系数和电子电导率的S、N掺杂软碳以保护锂金属阳极。软碳增大的层间距可以提高Li+在层内的传输速率，S、N掺杂可以促进Li+在层间的传输，因此Li+的体相扩散动力学得到大大改善，从而降低局部电流密度，抑制锂枝晶的生长，提升倍率性能。由此得到的ASSLMB实现了优异的电化学性能，电池在30C的超高电流倍率条件下表现处优异的循环能力（13000次循环）。该系统还实现了超高的电池级能量密度（403 Wh kg-1）、面积容量（20 mAh cm-2）和高能量密度（320 Wh kg-1）的软包电池，证明了ASSLMBs优异的电化学性能和显著的应用可能性。研究成果以题为“soft Carbon-Thiourea With Fast Bulk Diffusion Kinetics For Solid-State Lithium Metal Batteries”发表在《Advanced Materials》上。图文导读SC-TU-Li阳极的镀锂行为图1. SC-TU-Li的原理图和表征。本文中作者使用分子隧穿策略用硫脲（SC-TU）煅烧得到了S、N掺杂软碳。软碳作为一种阳极材料，比石墨具有更大的层间距。煅烧硫脲过程中会生成氨和硫化氢，氨分子的直径略大于软碳的层间距，这样，热氨分子在煅烧过程中可以进一步扩大软碳的层间距，促进Li+的扩散。此外，硫化氢和氨分子还可以在煅烧过程中攻击C-C键，增加软碳的无序程度，形成C-N键和C-S键。而C-N键和C-S键可以进一步降低Li+的传输能垒，从而显著提高了Li+的扩散速率。因此，Li+能够扩散到整个软碳层，以获得形成锂金属的电子。它不会像常规软碳那样只沉积在软碳和SE之间的界面上（图1d）。这种在软碳层内沉积Li金属的方法可以有效地降低阳极的局部电流密度，防止电荷的积累，从而及时补充Li+，以避免锂枝晶的生长。在4 mA cm-2的电流密度下沉积3 mAh cm-2的锂金属后，作者通过扫描电镜观察了SC和SC-TU夹层的形态。图1e-f和1m-n的横截面图清楚地显示了电解质层、保护层和Li金属层。SC和SC-TU的保护层厚度约为30 μm。为了便于观察，图1f和n被着色（图1h和1p），其中蓝色和黄色的部分分别代表阳极和电解质。可以看出，Li沉积后的SC-TU阳极非常致密，没有颗粒间的空洞。从放大的图1g可以看出，锂金属沉积在SC-TU颗粒表面，颗粒间也充满了锂金属。相反，未改性SC的扩散系数很低，使得Li+倾向于直接在SC层与电解质层之间的界面处获得电子，形成锂枝晶，刺穿电解质（图1i-l)。从图1m、n、p中可以清楚地看出，大量的锂枝晶已经穿透了电解质。图1o为SC中间层间的横截面扫描电镜图像，可以看出SC阳极内存在许多没有锂金属的空隙。这说明大量的Li+没有扩散到SC阳极的内部，而是直接在SC和SSE之间的界面上获得了电子，形成了Li枝晶。SC-TU-Li阳极的理化性质表征图2. SC-TU的理化性质表征。图2a中的XRD显示与SC相比，SC-TU的峰值位置向左偏移了0.6°，说明用硫脲煅烧使软碳的层间距变宽。图2b中的Raman半峰宽度从7.9增加到9.9，这表明由于产生的缺陷导致的晶粒尺寸减小。ID与IG的比值从1.10增加到1.33（图2b），表明无序结构的增加，这意味着石墨的结构被破坏而产生了缺陷。缺陷的产生有助于Li+实现层间输运，从而提高了Li+的传输速率。同时，缺陷以碳表面为中心形成电子波散射会影响电子转移，降低软碳的电导率（图2c）。图2d-f为SC-TU薄膜的XPS。C谱可分为四大峰（C-C（284.6eV）、C-S（286.0 eV）、C-N（288.5 eV）和C-F（292.4 eV）。C-F的来源，N谱可分为吡啶N（399.1 eV）、吡咯N（400.9 eV）和N-O（404.8 eV）。S光谱可分为C-S（163.2 eV）、SO42-（167.4 eV）。因此可以推断硫脲的煅烧过程打破了一些C-C键，形成了C-S键和C-N键。结果表明，S、N掺杂C能有效降低Li+迁移的能垒，增加层间距可以促进Li+的传输，从而提高SC-TU的Li+传输能力。图2g为通过PITT测量的0-0.1V电压范围内的SC和SC-TU的Li+扩散系数。SC-TU的Li+扩散系数是SC的2~3倍，SCTU-Li阳极具有更高的交换电流密度（图2h)和更小的过电位（图2i)，这有利于金属锂的均匀沉积。图2h中的Tafel曲线显示，SC-TU-Li阳极的交换电流密度比SC-Li阳极高10倍。SC-TU-Li阳极电池的电化学性能图3. 具有超高能量密度的全固态电池。图2d显示了SC-TU-Li、SC-Li和Li阳极的临界电流密度（CCD）。SC-TU-Li阳极的CCD最高（可达36 mA cm-2），而SC-Li和Li阳极的CCD仅为12和4 mA cm-2。同时，作者对不同比例的硫脲和SC的CCDs进行了研究。结果显示CCD随硫脲含量的增加而增加。当比例超过1：0.5时，CCD略有下降，这可能是由于硫脲煅烧后残留的杂质量较少。此外，SC-TU-Li对称电池在电流密度为20 mA cm-2的情况下，面积容量为0.5 mAh cm-2，可稳定循环超过18000次（900h）（图3c），而SC-Li和Li对称电池却会立即短路。SC-TU-Li对称电池在2 mA cm-2-2 mAh cm-2条件下可以循环750多次（图2f），而SC-Li对称电池在35周后出现短路（图2f）。图3d显示了SC-TU和SC阳极被先在无锂阳极上沉积3 mAh cm-2的锂然后以0.5 mAh cm-2的容量循环50圈以后的库仑效率。可以看出，SC阳极的过电位在35次循环后开始增加，表明活性Li金属已被完全剥离，LiC6中的Li开始被剥离。因此，SC-TU阳极的初始库伦效率为98%，而SC阳极的仅为94%。由于SC-TU具有较高的交换电流密度，因此它将具有更好的倍率性能。LCO/LPSCl/SC-TU-Li ASSB表现出15 mA cm-2的超高电流密度和超长的电池寿命（图3c)，电池经过1200周循环后容量保持率为95%。相比之下，LCO/LPSCl/SC-Li ASSB的容量在2000次循环后衰减到0。图3f，g中的充放电曲线显示，LCO/LPSCl/SC-Li ASSB在循环过程中存在较大的极化和严重的微短路问题，库伦效率仅为40-60%。枝晶生长导致界面副反应增加，死锂形成，导致电池极化增加和容量降低。更重要的是，LCO/LPSCl/SC-TU-Li ASSB也能够在50 C下循环18000次（图3i）。图3d总结并比较了文献中的电流密度，其中SC-TU-Li阳极表现出前所未有的电流密度，远远超过目前所报道的ASSB的最高水平。这是由于S/N掺杂和层间距的增加，增加了Li+传输通道的增加，极大地增强了Li+的扩散。图4. 具有高面积容量和高能量密度的全固态电池。SC-TU-Li阳极不仅具有优异的倍率性能和电流密度，而且具有超高的面积容量。如图4a和b所示，LCO/LPSCl/SC-TU-Li ASSB在面积容量为3 mAh cm-2、高电流密度为6 mA cm-2的情况下能够循环200次，容量保持率为93.8%。ASSLMBs在6 mA cm-2的电流密度下面积容量最高值可达到> 1 mAh cm-2。此外，SC-TU-Li阳极也能够在超高的面积容量（5、15和20 mAh cm-2)下稳定运行。如图4d所示，LCO/LPSCl/SC-TU-Li ASSB在0.1C和20 mAh cm-2下表现出~130 mAh g-1的比容量，这远远超过了报道的全固态，半固态和聚合物固态锂金属电池的最高面积容量（图4f)。在面积容量为15 mAh cm-2的情况下，LCO/LPSCl/SC-TU-Li ASSB在0.1 C下也能进行50个循环（图4e）。为了展示该固态锂金属电池系统的实际应用潜力，作者将阴极和SE薄膜用聚四氟乙烯粘合剂干轧为380μm和180μm。对应的电池充放电曲线如图4g所示。阴极中活性物质的比例为80%，活性物质的面积负载为60 mg cm-2。其第一循环放电容量为183.0 mAh g-1，提供的能量密度高达403 Wh kg-1。此外，作者还组装了一个侧长为2 cm的方形软包电池，其中阴极的活性物质比例为70%，面积活性物质负载为39 mg cm-2。该电池第一圈循环放电容量为173.0 mAh g-1，其能量密度为305 Wh kg-1，这是迄今为止报告的ASSLMBs的最高值（图4g）。如果SE薄膜的厚度减小到<50 μm，则能量密度可以进一步增加到>380 Wh kg-1。相场模拟图5. 相场模型的模拟结果。为了进一步了解SC-TU的高扩散系数和高交换电流密度对锂沉积行为的影响/机理，作者通过相场模拟分析了SC和SC-TU阳极的锂沉积过程。如图5所示，0-15 μm表示Li金属，Li+浓度（CLi+）为0，Li金属浓度(ξ)为1。15-45 μm是SC/SC-TU层，其中，CLi+和ξ在初始条件下均为0。45 μm以上为固体电解质层，其中初始条件下CLi+为1，ξ为0。由于SC-TU的离子扩散系数是SC的3倍，因此Li+能够更快地扩散到SC-TU中间层中。因此，SC-TU层（图5c）中的CLi+远高于SC层（图5d）。此外，SC-TU层具有较高的交换电流密度，可使Li+在SC-TU中间层中与电子快速结合形成Li金属（图5a），防止了电荷在SSE界面的积累。相比之下，由于SC的Li+扩散速率较低，使得Li+难以扩散到CLi+较低的SC中间层（图5d）。因此，Li+在与硫化物SE层的界面上直接获得电子并形成Li金属（图5b）。此外，SC的交换电流密度较低，因此需要一个更大的过电位来驱动电化学反应，从而导致电子在界面上积累。离子以高电流密度缓慢运输到SC表面，形成纤维状锂枝晶。由于Li+没有及时得到补充，形成了一个高浓度梯度（图5d），锂枝晶会成核并生长到SE层（图5b）。文献信息Zhixuan Wang,Zhenliang Mu, Tenghuan Ma, Wenlin Yan, Dengxu Wu, Ming Yang, Jian Peng, Yu Xia, Shaochen Shi, Liquan Chen, Hong Li, and Fan Wu. Soft Carbon-Thiourea With Fast Bulk Diffusion Kinetics For Solid-State Lithium Metal Batteries.https://doi.org/10.1002/adma.202310395
