北大夏定国最新AM：富锂材料新进展！

放电容量超过250 mAh g^-1的富锂锰基氧化物材料是下一代高密度锂离子电池的潜在阴极材料。然而，较差的倍率性能和电压衰减问题是该材料目前存在的巨大挑战。传统的提高材料倍率性能的方法如纳米化和多孔结构设计等，会增加材料的表面积，从而加速锰离子迁移和氧损失。

成果简介

近日，北京大学夏定国教授团队报道了一种具有准三维锂离子扩散通道的富锂材料，通过在晶体中引入具有高锂离子扩散系数的双晶结构，构建了不同锂离子扩散隧道之间的“桥梁”。所制备的材料具有单分散微米大小的初级颗粒，在0.1C时的比容量为303 mAh g^-1，在1C时的比容量为253 mAh g^-1。此外，双晶结构还可以作为“防波堤”，抑制锰离子的迁移，提高整体结构稳定性。200次循环后，1C容量保持85%。

该成果以题为“Unlocking the Potential of Li-rich Mn-based Oxides for High-rate Rechargeable Lithium-ion Batteries”发表在《Advanced Materials》上。

图文导读

结构特征

图1. 结构表征

考虑到成本和资源方面的综合因素，作者选择了具有实际意义的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂化合物作为研究重点。通过两步固态反应法，得到了具有单分散初级粒子（MP）形貌的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂。如图1a所示，MP的XRD图谱显示形成了一个标准的α-NaFeO2层结构，空间群为R3m。在21−25°的2θ范围内出现一个弱超晶格峰，表明TM层的Li/Mn有序。MP样品在44.7°左右的（104）峰值在半最大值（FWHM）处显示出比AP样品更大的全宽（图1a左插图），这与材料中存在的孪晶边界平面缺陷有关。MP的扫描电子显微镜（SEM）图像显示存在单分散的初级粒子，具有均匀的晶体尺寸分布。同时，作者也制备了由初级纳米颗粒（AP）凝聚的球形Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂进行比较（图1d）。在这种情况下，通过直径从100 nm到200 nm的初级粒子组装形成直径约为10 μm的粒子。

此外，为了揭示氧、Li和TM的叠加序列，作者采用沿[010]方向采集的集成差分相衬扫描透射电镜（iDPC-STEM）图像以同时区分重原子和轻原子。图1b显示了来自MP随机选择位置的iDPC-STEM图像，清楚地显示了两个方向和沿[001]方向的经典镜像对称特征。上下的孪生变体通过一个镜面平面（TM的孪生边界）连接，用白色箭头表示。在双晶结构上下，晶体结构具有典型的O3结构，具有ABCABC的氧堆积序列，通常具有AP样品的代表性。图1c中白色区域的扩大区域显示，双子结构中的氧堆积序列为A（TM1）B（Li1）C（TM2）A（Li2）C（TM3）B，表明MP中的孪生原子排列（包括O和TM）。该序列中粗体的A表示氧的孪生边界，如橙色箭头所示，TM3表示TM的孪生边界。此外，TM2O6和Li2O6八面体在TB彼此共享面。与正常区域相比，它们表现出彼此之间的边缘共享。此外，高角环形暗场STEM（HAADF-STEM）和环形亮场STEM（ABF-STEM）进一步支持ABCACB双晶氧堆叠序列（图1e和1f）。考虑到布拉格衍射的双子结构和原理，可以明显地看出（104）平面的衍射受到了影响，导致了观察到的（104）峰展宽现象。

锂离子扩散和锰离子迁移特性

图2. LMO-TB的DFT计算。

为了研究双子结构对离子扩散性质的动力学和热力学的影响，作者进行了密度泛函理论（DFT）的计算。作者设计了Li₂MnO₃单元电池（LMO）和双边界结构的Li₂MnO₃单元电池（LMO-TB）来研究结TB效应。对于LMO中的锂离子扩散，有三个层内（Path I）和两个层间（Path II）的正常扩散路径。而在LMO-TB中，由于其独特的氧堆积序列，出现了六种特殊的途径，包括与TB相邻的三个层内路径（路径A）、与TB相邻的两个层间路径（Path B）和一个跨TB的层间路径（路径C）（图2a-2b）。图2c和图2d显示了11条锂离子迁移途径（LMO的5条正常途径和LMO-TB的6条特殊途径）的能量势垒曲线。通过比较路径A和路径I之间的迁移障碍，可以发现路径A在每个路径上都表现出较低的平均迁移障碍。该分析表明，路径A上的每个单独的障碍都比路径I上的对应障碍要低。因此，路径A为靠近孪生边界的二维快速扩散平面上的扩散提供了更有利的扩散环境。路径B，对应于锂离子从TM层到TB附近的Li层的传输，还表现出比路径II扩散更小的能量势垒，这意味着更快的锂离子传输速率。此外，还有一个非常特殊的低势垒路径C（图2c），由横跨TB的两个面共享的LiO₆八面体构造，在靠近TB的TM层中，每个Li占据的位置，表现出只有0.15eV的低扩散能垒。这些特殊的低势垒路径可以将非TB相邻的Li层连接到二维快速扩散平面上，因此，非TB相邻层中的锂离子可以通过垂直通过TB传输来共享快速的层内路径，从而在LMO-TB中建立准三维锂离子扩散网络（图2e）。由于HAADF-STEM显示的MP富TB特性，准三维锂离子扩散网络广泛分布在整个晶体中，具有优异的倍率性能。

另一方面，由于氧的孪生堆积序列，LMO-TB有三种可能的Mn迁移途径。第一种途径类似于LMO，并涉及八面体-四面体八面体路径，势垒为2.1eV（从四面体到最终的八面体位置），高于LMO（1.18eV）（图2i）。同样地，与TB相邻的第二个途径(图2g)从四面体到最终八面体位置也有更高的能垒，为3.04eV，这归因于最终位置与邻近锰的强斥力。此外，第三种途径是LMO-TB特有的，类似于特殊的锂离子扩散路径C，涉及到从TM层的八面体位置直接迁移到Li层的八面体位置(图2h)。令人惊讶的是，通过TB的第三个途径具有最高的能垒，约为4eV，这可能是由于与锰离子位置相比，更大的锂离子位置的尺寸不匹配和能量不稳定性所致。这些特性表明，TB在晶体内作为结构稳定单元。考虑到富含TB的内在特性，这些稳定单元广泛分布在整个晶格中，可以有效地阻止锰离子的迁移，从而提高其结构稳定性。

为了验证计算结果，作者测量了不同状态下的MP（含TB）和AP样品的锂离子扩散系数( GITT)，如图2f所示。很明显，MP在整个循环中表现出更高的锂离子扩散动力学，特别是在最终放电态，其中，MP的锂离子扩散系数较高，为6.53×10^-16 cm² s^-1。电化学测量同样表明由TB构建的准三维扩散通道可以显著提高MP阴极的锂离子扩散率，表明其具有良好的倍率能力。

电化学性能

图3. MP和AP的电化学性能比较。

作者对MP和AP的电化学性能进行了评估，结果如图3所示。从图3a可以看出，MP和AP材料均表现为富锂阴极材料的特征充放电曲线，在初始充电过程中，在4.5 V时的平台与氧氧化还原相关。在最终的活化过程中，电压范围为2.1-4.8 V，MP电极的高可逆放电容量为303 mAh g^-1，其充放电库仑效率为94.4%。相比之下，AP阴极的可逆比容量为285 mAh g^-1，充放电库仑效率为87.7%。

MP和AP电极的速率性能如图3b所示。AP阴极具有较差的倍率性能，在1C、2C和5C的高速率下，放电比容量分别仅为200、180和150 mAh g^-1。MP电极表现出较好的倍率性，在1C、2C和5C的高倍率下，放电比容量分别为253、232和188 mAh g^-1。这清楚地表明，通过构建三维锂离子扩散通道，可以解锁高倍率的能力。

得益于对锰离子迁移的阻断效应和结构稳定性的增强，MP在不同的截止电压下表现出显著的优越的容量保留能力。例如，在1C下的200个循环后，它在2.1-4.6 V范围内保持了85%的容量（图3c）。此外，MP不仅维持了容量，而且在长期循环中保持了平均放电电压，每个周期仅下降0.029%（即1mV/圈），表明由锰离子迁移引起的电压衰减的抑制。相比之下，如图3d所示，在200个周期后，AP每周期严重下降了0.062%（2.17mV/圈）。这些结果共同表明了TB在结构稳定和倍率性能提高方面的有效性。

循环过程中的结构稳定性

图4. 结构演变。

为了揭示晶体结构的变化并进一步阐明TB效应，作者在第一个循环中对MP和AP电池进行了原位XRD测量，如图4所示。在区域I中，两个电池都经历了（003）峰向较低的2theta度的移动，表明由于从锂层中提取锂离子，促进了相邻氧层的静电斥力，从而道中c轴的膨胀。两个样品的c值在区域II中保持不变，这是由于氧参与了4.5 V平台下的电荷补偿和过渡金属离子的平均离子半径的变化。然而，在第III区的最终充电状态下，AP样品的c值急剧下降，（003）峰值强度急剧下降，并分裂成两个明显的峰。这些特征表明，在从TM层中提取大量的锂离子后，会发生大量的氧损失和锰离子迁移，导致尖晶石状结构的形成，循环后结构坍塌。相比之下，MP区III电极的峰位置、强度和形状几乎保持不变，这与Mn的前边缘峰强度的微小变化相一致。此外，在第一个循环后，MP样品显示出较小的体积变化（图4的右图），并显示出优越的局部结构可逆性。这些观察结果表明，结构和化学状态稳定现象源于TB构建的快速的锂离子扩散通道和受限的锰离子迁移途径，这与增强的电化学性能的结果一致。

晶格氧的稳定性

图5. 阴离子氧化还原行为。

与结构进化一样，氧的氧化还原行为也是评估TB有效性的另一个关键标准。图5a-5b显示了两个样品的O1s x射线光电子能谱（XPS）。在原始状态下，在530 eV左右的强结合能（BE）对应于晶格O^2-，而在较高的BEs处的峰值来自于表面沉积物。当将两个样品充电到4.5 V时，在531 eV处出现一个肩峰，这可以归因于氧氧化结合，提供了氧氧化还原的良好证据。当充电到4.8 V时，MP中的氧化氧信号增加到25%，而在AP中，在4.8 V时，氧化氧仅占表面氧的14.3%，这意味着氧的损失。为了验证这一假设，作者又进行了差分电化学质谱（DEMS）测试。在AP中，同时检测到O₂和二氧化碳，表明在充电过程中释放了氧气（图5d）。相比之下，在第一次充电过程中，在4.8 V的MP中，并没有O₂的释放，只有少量的CO₂被检测到（图5c）。结果表明，由于双边界锰离子扩散延迟，MP表现出更好的表面氧稳定性。

O k边的sXAS光谱反映了填充的O 1s和费米能级以上的空态之间的跃迁。图5e-5f显示了在530 eV和532 eV处的两个峰，这分别归因于TM 3d t2g向空态的转变，以及与O 2p轨道杂交的轨道。随着充电的进行，可以观察到，由于AP和MP样品的TM氧化，峰值从原始态增加到4.4 V带电态。然而，AP阴极在4.6 V带电状态下，在531 eV时表现出O₂特征。而MP阴极显示e_g的峰持续增加，甚至高达4.8 V氧发生氧化。在AP阴极中O₂的释放触发了低压氧化还原激活，并导致严重的电压衰减。这些发现表明，锰离子的迁移加速了AP阴极表面氧的损失，而在MP阴极中，双生结构的存在缓解了锰离子的迁移，抑制氧气的释放。

文献信息

Yali Yang, Chuan Gao, Tie Luo, Jin Song, Tonghuan Yang, Hangchao Wang, Kun Zhang, Yuxuan Zuo, Wukun Xiao, Zewen Jiang, Tao Chen, Dingguo Xia Unlocking the Potential of Li-rich Mn-based Oxides for High-rate Rechargeable Lithium-ion Batteries

https://doi.org/10.1002/adma.202307138

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