乔世璋院士团队，今年第三篇Science 子刊！

成果简介

目前的化学回收散装合成塑料，聚乙烯(PE)，在高温/高压下操作，并产生复杂的产品混合物。在温和条件下对高附加值化学品具有良好选择性的PE转化仍然是实际的挑战。

阿德莱德大学冉景润、乔世璋院士团队等人展示了一种原子工程策略，使用可逆Pd修饰TiO₂光催化剂，使其在中等条件下通过二羧酸中间体选择性地将PE转化为乙烯(C₂H₄)和丙酸。TiO₂负载的原子分散Pd的C₂H₄析出速率为531.2 μmol g_cat^-1 h^-1，是原始TiO₂的408倍。液相产物为有价值的化工产品丙酸，选择性为98.8%。在氧化和光反应3小时的条件下，塑料的C₂烃产率为0.9%，丙酸产率为6.3%。原位光谱研究证实了原子分散的Pd的双重作用：一是促进电荷分离/转移的电子受体，以实现有效的光氧化还原；二是稳定反应中间体的介质，以实现选择性脱羧。

相关工作以《Photocatalytic production of ethylene and propionic acid from plastic waste by titania-supported atomically dispersed Pd species》为题在《Science Advances》上发表论文。值得注意的是，这也是乔世璋院士2023年在《Science Advances》上发表的第三篇论文。

图文导读

图1 PE废弃物转化路线

在这里，本文报道了利用具有原子分散Pd物种的TiO₂纳米片(Pd₁-TiO₂)作为光催化剂，从PE废料中以高选择性同时生产C₂H₄和丙酸(图1)。在温和的条件下，该综合工艺可使PE的C₂烃收率为0.9%，丙酸收率为6.3%。Pd₁-TiO₂可以从实际可行的雨水、海水和模拟硝酸废水的PE溶液中生成C₂H₄。该研究表明，原子分散的Pd可以作为电子受体加速电荷分离/转移，并暴露丰富的Pd位点以提高光催化活性。

图2 TiO₂、Pd₁-TiO₂和Pd_n-TiO₂的结构表征

由于TiO₂具有良好的稳定性和活性，本文采用溶剂热法制备了TiO₂作为载体。通过冰辅助光还原法，将原子分散的Pd固定在TiO₂上，形成Pd₁-TiO₂光催化剂。在不冷冻处理的情况下，合成了负载TiO₂的Pd纳米颗粒，得到了Pd_n-TiO₂光催化剂。TiO₂、Pd₁-TiO₂和Pd_n-TiO₂的XRD图显示锐钛矿TiO₂的衍射峰，而没有Pd相关特征，表明Pd物种高度分散(图2A)。HRTEM图像证实TiO₂光催化剂为纳米片结构(图2B)。

Pd₁-TiO₂的HAADF-STEM图像显示TiO₂纳米片上原子分散的Pd元素，用红色虚线标记(图2C)。根据沿粉红色矩形的原子强度分布可以识别原子Pd位点(图2D)。EDS映射突出了Pd、Ti和O元素的均匀分布(图2E)。相比之下，Pd_n-TiO₂的HAADF-STEM图像显示，约4 nm大小的Pd纳米颗粒被负载在TiO₂纳米片上。ICP-OES分析证实Pd₁-TiO₂中Pd的含量(0.64 wt%)与Pd_n-TiO₂中Pd的含量(0.7 wt%)相似。

Pd的K边EXAFS光谱显示Pd-O配位的主峰在~1.5 Å处，Pd-Ti/Pd配位壳的次要峰在~2.6 Å处。小波变换EXAFS分析也证实了这一发现，显示出两个强度最大值在~7.2和8.8 Å^-1(图2F)。根据EXAFS拟合确定第一壳层Pd-O配位数为3。而第二壳层与Pd箔的金属键合明显不同，表明Pd呈原子分散。这些发现证实了Pd₁-TiO₂中的Pd主要是由孤立的Pd原子与三个O原子配位形成的Pd-O₃物种。

图3 不同TiO₂光催化剂的光催化实验产物分析

以琥珀酸底物(即PE分解的初级产物)和PE分解溶液为原料，在室温常压发光二极管(LED)照射下，在Ar气氛中进行光催化实验。在365 nm LED照射3小时后，初步评估了光催化剂TiO₂、Pd₁-TiO₂和Pd_n-TiO₂以及一系列贵金属(Pt、Au、Ag和Ru)修饰TiO₂对琥珀酸的转化作用(图3A)。

根据Pd₁-TiO₂的光催化性能对底物溶液的pH值和温度进行了优化。裸TiO₂具有较低的光催化活性，生成的C₂烃(即C₂H₆和C₂H₄)也较少(图3A)。Pd的引入大大提高了催化剂的光催化活性和C₂H₄选择性。如图3A所示，Pd₁-TiO₂的C₂烃产率为1033 μmol g_cat^-1 hour^-1，分别比裸TiO₂(20.5 μmol g_cat^-1 hour^-1)和Pd_n-TiO₂(192.6 μmol g_cat^-1 h^-1)提高了50倍和5.4倍。在λ=365 nm处，Pd₁-TiO₂的表观量子效率为1.07%。

空白实验证实，在没有光催化剂、光照射和底物的情况下，Pd₁-TiO₂没有检测到气态烃。生成的C₂碳氢化合物的数量几乎随光照时间(在8小时内)线性增加，然后趋于平稳。在连续10小时的反应中，C₂烃的总产量达到10257.7 μmol g_cat^-1，并保持了C₂H₄的选择性(图3B)。在8次循环测试中，Pd₁-TiO₂的光催化性能也保持不变(图3C)。

在水相中，丙酸是主要产物，同时生成少量己二酸。如图3D所示，反应3小时后，Pd₁-TiO₂对丙酸的选择性达到98.8%，产率达到493.3 μmol。丙酸主要是通过琥珀酸底物的单次脱羧和质子终止生成的。己二酸是脱羧中间体二聚化形成的次要Kolbe型产物。与裸TiO₂相比，Pd₁-TiO₂的丙酸产率提高了近四倍，产物选择性相似(图3D)。这表明原子分散的Pd促进了TiO₂上的底物氧化。经过3小时的光催化反应，计算出气态和液态产物的总碳产率为98%(基于消耗的底物)。这一结果证实了检测到的碳基产物几乎完全来自于底物。

图4 光催化剂上的光吸收和电荷分离/转移

本文定量评价了原子分散的Pd修饰TiO₂活性/选择性提高的原因。根据UV-vis漫反射光谱，TiO₂、Pd₁-TiO₂和Pd_n-TiO₂表现出相似的紫外吸收(图4A)。然而，Pd增强的可见光吸收不在激发波长范围内，因此对Pd₁-TiO₂的光催化活性没有贡献。这些发现证实了光吸收并不是光催化性能差异的决定性原因。此外，TiO₂和Pd₁-TiO₂具有相似的吸收边，带隙为3.25 eV，说明Pd修饰对带隙能量没有明显影响(图4A)。

本研究通过原位和时间分辨表征研究了材料中光产生的电荷分离/转移。TiO₂和Pd₁-TiO₂的瞬态光致发光光谱如图4B所示。与TiO₂相比，Pd₁-TiO₂表现出较慢的PL衰减，拟合平均寿命(τ_ave)为0.290±0.005 ns。这一发现证实了光产生的电子和空穴的复合被原子分散的Pd抑制。瞬态表面光电压(SPV)光谱强化了这一点，其中Pd₁-TiO₂表现出比TiO₂更慢的SPV衰减，证明Pd物质促进了电荷分离/转移(图4C)。如图4C所示，TiO₂的SPV信号为正。这一结果表明，与光生电子相比，TiO₂表面积累了更多的空穴。相比之下，Pd₁-TiO₂表现出负的SPV信号，这表明更多的光生电子比空穴从体相迁移到Pd₁-TiO₂表面。

本研究通过光辐射XPS确定了电子传递途径。Pd₁-TiO₂的高分辨率Pd 3d的XPS光谱显示出以~336.5 eV为中心的Pd信号(图4D)，对应于Pd²⁺的特征结合能。这一发现与XANES结果一致。在光照射下，Pd₁-TiO₂的Pd 3d峰向低结合能方向负移动了0.2 eV(图4D)，同时O 1s结合能正移动，表明电子从TiO₂向原子态Pd转移。此外，在光照下，Pd⁰信号比例从68%增加到73%，同时氧化Pd²⁺的信号减少(图4D)。这些发现证实了原子分散的Pd在光照下作为电子受体，通过Pd原子与TiO₂载体之间的相互作用从TiO₂中提取电子，而光生成的空穴则定位在TiO₂上。这与瞬态SPV和EXAFS结果一致。

图5 光反应中中间体和活性物种的检测

本文通过原位DRIFTS对表面反应途径进行了研究。图5A显示了在琥珀酸底物存在下Pd₁-TiO₂的DRIFTS光谱，在光照下出现了几个特征信号。1570和1445 cm^-1处的峰分别属于二羧酸的不对称和对称振动模式。观察到羧基(-COOH)的非解离振动吸光(1680 cm^-1)，主要来自底物吸附。在光照射下，底物的-COOH振动模式立即出现，证明了光促进的底物吸附和解离。

此外，与单羧酸相关的-COOH振动(1522 cm^-1)也会出现，并且随着光照时间的延长而大幅增加。这一发现证实了在Pd₁-TiO₂表面形成丙酸(底物转化的主要产物)。单/二羧酸-COOH振动模式的差异与表面分子与材料结合时-COOH的螯合模式有关。在光照射下2329 cm^-1处的红外信号代表了底物脱羧产生的CO₂的典型C=O拉伸振动。在光照下，位于2946/2875 cm^-1的吸收峰对应烷基的C─H拉伸振动。这一特征很可能源于脱羧中间体或吸附在金属氧化物上的产物。

与TiO₂光谱相比，Pd₁-TiO₂中间体和产物的谱峰要强得多(图5B)。这一发现证实，原子分散的Pd物质通过光产生的电荷促进了底物的转化，与光催化性能一致。Pd₁-TiO₂和Pd_n-TiO₂在1626 cm^-1处有一个明显的由不饱和烷基中间体C=C拉伸引起的谱峰。而在TiO₂光谱中没有检测到类似的吸光度(图5B)。这与C₂H₄在Pd₁-TiO₂上选择性生成是一致的。原位DRIFTS测试和光催化性能证实了原子分散的Pd在光照射下促进烷基中间体、产物丙酸和C₂H₄的形成中的重要作用。

以琥珀酸为底物，以DMPO为自旋俘获剂，进行电子顺磁共振(EPR)测定反应中间体。从图5C可以看出，在Pd₁-TiO₂中可以观察到碳中心烷基自由基(∙CH₂R)和羟基自由基(∙OH)的信号。烷基自由基被认为是Kolbe氧化的关键中间体。相比之下，添加底物后，裸TiO₂上仅检测到∙OH。这一发现表明原子Pd促进了烷基中间体的生成和稳定，这与DRIFTS的结果很好地吻合。

为了确定光反应过程中原子Pd介导的电荷转移，在底物存在的情况下进行了光照射XPS。由于底物分子在Pd₁-TiO₂表面吸附，在黑暗中观察到288.6 eV下的-COOH信号(图5D)。光照射后-COOH信号显著降低，表明底物被Pd₁-TiO₂消耗。与此同时，电子受体Pd在光反应过程中保持了类似的化学状态，这可以用光激发Pd与中间体之间的电荷转移来解释，从而导致原子Pd具有可逆性质。

文献信息

Photocatalytic production of ethylene and propionic acid from plastic waste by titania-supported atomically dispersed Pd species，Science Advances，2023.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adk2407

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