电池顶刊集锦！孙学良、纪秀磊、施思齐、莫一非、吴晓东、韩建涛、方淳、葛军、徐英等成果！

1. 三单位Carbon Energy：Pt-Co双单原子催化剂助力Li-S电池的超快动力学

锂硫（Li-S）电池的应用仍然受到从多硫化物到Li₂S的缓慢转化动力学的限制。尽管有多种单原子催化剂（SAC）可用于改善转化动力学，但Li-S电池的硫氧化还原动力学仍然不够快。

图1 材料制备及表征

加拿大西安大略大学孙学良、大连工业大学孙润仓、高雪洁、安徽大学姜明等采用ALD方法在掺氮碳纳米管（NCNT）表面成功沉积了双单质（Pt和Co）单原子催化剂（Pt&Co@NCNT），以抑制穿梭效应并协同改善多硫化物到Li₂S的相互转化动力学。

研究显示，得益于双位点SAC的催化吸附协同效应，S/Pt&Co@NCNT电极中液态Li₂S_x向固态Li₂S的转化动力学得到了改善，穿梭效应也得到了抑制。因此，使用S/Pt&Co@NCNT电极组装的电池不仅提高了硫的利用率，还增强了循环性能的稳定性。

图2 Li-S电池性能

特别是，与其他样品相比，S/Pt&Co@NCNT在电流密度为1.3 mA cm^-2时的初始容量输出最高，为1460.9 mAh g^-1，循环100次后仍保持在1185.5 mAh g^-1。此外，即使在3 mA cm^-2的高电流密度下循环500次，每次循环的容量衰减率也仅为0.12%，库伦效率超过97.7%。X射线吸收近边缘结构（XANES）测试结果验证了双位点SAC增强了液态Li₂S_x与固态Li₂S之间的可逆转换。

密度函数理论（DFT）计算也证明了S/Pt&Co@NCNT电极的结构，与对比样品相比，S/Pt&Co@NCNT的Li₂S_x转换自由能更高，固态Li₂S的分解能更低。这项研究为促进硫氧化还原动力学以实现超倍率Li-S电池开辟了一个新方向。

图3 K边缘XANES表征和不同载体上硫物种转化的示意图

Dual-single-atoms of Pt–Co boost sulfur redox kinetics for ultrafast Li–S batteries. Carbon Energy 2023. DOI: 10.1002/cey2.422

2. 施思齐/刘波/陈继章AFM：隔膜的筛分效应实现无枝晶的耐用水系锌离子电池

锌枝晶和寄生反应对水系锌离子电池（AZB）的循环性影响很大。虽然事实证明隔膜改性能有效解决这些问题，但所开发的大多数隔膜都太厚，无法满足实际要求。

图1 UiO-66-NH2调节Zn²⁺离子配位和迁移的基础

上海大学施思齐、井冈山大学刘波、南京林业大学陈继章等将一种氨基（-NH₂）官能化的Zr基金属有机框架（MOF，UiO-66-NH₂）与木质纤维素（LC）相结合，通过直接的真空过滤技术开发了用于AZB的复合隔膜（LC@UiO-66-NH2）。

由此产生的隔膜具有几个值得注意的优点，包括20 μm的低厚度、47.4 MPa的高机械强度、优异的柔韧性、良好的亲水性和良好的离子传导性。值得一提的是，-NH₂极性基团已被证实能与Zn²⁺和H₂O产生强烈的相互作用，这有利于Zn²⁺离子通量的均匀性和H₂O分子的固定。因此，这种复合隔膜可以增加Zn²⁺离子迁移数，降低脱溶剂化活化能，促进均匀的锌沉积，加快锌沉积动力学，抑制析氢寄生反应。

图2 Zn//Zn电池的电化学性能

受益于上述优势，采用这种复合隔膜后，锌电极在电流密度为2 mA cm^-2时的工作寿命超过了2000小时，并具有显著的无枝晶特性，即使在25 mAh cm^-2的超高容量条件下仍可正常工作。此外，由此产生的锌//二氧化锰电池还具有卓越的倍率能力和出色的循环性。总体而言，这项研究为利用氨基官能团抑制水系电池中的不利现象提供了新的见解。

图3 Zn//Cu、Zn//MnO₂和Zn//AC ZHSs的电化学行为

Amino-Enabled Desolvation Sieving Effect Realizes Dendrite-Inhibiting Thin Separator for Durable Aqueous Zinc-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202307384

3. Nature子刊：阳离子聚合物粘结剂使NCM811面容量高达20 mAh/cm2！

尽管高容量锂电池电极备受关注，但其结构的不稳定性和电荷转移的不均匀性一直困扰着实际应用。

图1 在相同电池容量下，c-IPN正极优于对照正极

延世大学Sang-Young Lee、高丽大学Sang Kyu Kwak、仁川大学Taeeun Yim等提出了一种阳离子半互穿聚合物网络（c-IPN）粘结剂策略，重点是调节电极中的静电现象。研究显示，与传统的中性线性粘结剂相比，c-IPN可抑制溶剂干燥引起的电极裂纹演化，并通过其表面电荷驱动的静电排斥力和机械韧性改善电极成分的分散状态。此外，c-IPN通过静电吸引将液态电解液的阴离子固定在电极内部，从而促进锂离子的传导并形成稳定的正极-电解质界面。

图2 采用用阳离子半互穿聚合物网络（c-IPN）正极实现高能量密度锂金属电池

因此，c-IPN能够利用商业浆料涂覆电极制备出具有良好循环性（100次循环后容量保持率为82%）的高面容量（高达20 mAh cm^-2）正极，充分利用了 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的理论比容量。此外，将c-IPN正极与锂金属负极耦合可获得双层软包电池，其在25℃时具有高能量（376 Wh kg_cell^-1/1043 Wh L_cell^-1，包括包装材料），证明了c-IPN粘结剂用于可扩展的高面容量电极的实际可行性。

图3 c-IPN正极的全厚度氧化还原均匀性

Regulating electrostatic phenomena by cationic polymer binder for scalable high-areal-capacity Li battery electrodes. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41513-1

4. 苏州纳米所Adv. Sci.：调节溶剂分子配合锂化石墨负极获得长寿命锂硫电池

由于锂金属负极的穿梭效应和不稳定性，锂硫（Li-S）电池的发展受到严重限制。采用更稳定的商用石墨（Gr）负极代替锂金属，以构建Li-S电池（LISB）是实现长循环寿命Li-S电池的有效方法。然而，Gr电极与Li-S电池常用的醚基电解液不兼容，其原因是Li⁺-醚复合物会共嵌入到Gr层中。

图1 理论计算

中科院苏州纳米所吴晓东、葛军、许晶晶等提出了一种分子结构设计策略，通过增加醚溶剂分子的空间位阻和电负性，削弱Li⁺与溶剂的结合能，加速Li⁺的脱溶剂化过程，进一步防止溶剂与Li⁺的共嵌入。为进行比较，作者制备了三种不同的电解液，包括 1.0 m LiTFSI -DOL/DME（DME基电解液）、1. 0 m LiTFSI-DOL/DEE（DEE基电解液）和1.0 m LiTFSI-DOL/1，2-（1，1，2，2-四氟乙氧基）乙烷（TFEE）（TFEE基电解液）。

理论计算结果和拉曼光谱表明，从 DME、DEE到TFEE，随着空间位阻和电负性的增加，Li⁺-溶剂结合能逐渐降低。此外，TFEE基电解液中的弱溶剂化能力使更多的TFSI-阴离子占据了Li⁺溶剂化结构，从而在Gr负极表面形成了稳定的阴离子衍生SEI层。

图2 电解液与Gr电极的相容性及循环性能评价

因此，在基于TFEE 的电解液中，Gr/Li半电池获得了良好的可逆性和循环稳定性，在0.2 C时显示出≈340 mAh g^-1的稳定比容量，并且在100次循环中平均CE高达99%以上。同时，由于Li⁺-TFEE结合能较弱，可有效抑制多硫化物的穿梭效应，因此TFEE基电解液是一种非常有前景的Li-S电池电解液。

进一步可将TFEE基电解液应用于由锂化石墨（LG）负极（≈4.3 mg cm^-2）和S@C正极组成的Li-S电池。此外，利用S@C正极、LG负极和TFEE基电解液制备了0.15 Ah的LISB软包电池，它在0.025 C时的初始放电容量为802.3 mAh g^-1，经过120次循环后仍能释放出499.1 mAh g^-1的稳定容量，CE值高达95.9%。

图3 LISB扣式电池和软包电池的循环性能评价

Long-Life Lithium-Ion Sulfur Pouch Battery Enabled by Regulating Solvent Molecules and Using Lithiated Graphite Anode. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202302966

5. 孙学良院士/莫一非/王建涛EES：对异价取代卤化物固态电解质的新认识

卤化物固态电解质（SE）因其良好的离子导电性和优异的高压稳定性而备受关注。然而，它们的结构与性能之间的关系仍然是个谜。

图1 不同的运输场景取决于离子和空位的浓度

加拿大西安大略大学孙学良院士、马里兰大学莫一非、国联汽车动力电池研究院有限责任公司王建涛等通过等价锆（Zr）置换精确调整了Li_3-xLu_1-xZr_xCl₆ (0<x<1) 固溶体的化学成分和晶体结构，并厘清了锂离子含量和空位含量对其离子电导率的影响。

研究发现，与以往的理解不同，锂离子及其空位含量在阴离子亚晶格中的平衡，而不是等价置换引起的结构变化，是提高离子电导率的原因，尤其是在六方紧密堆积（hcp）阴离子框架中，因为结构变化带来了堆叠断层，阻碍了离子沿c方向的传输。

图2 LLZC固溶体中锂离子和空位含量的定制及其电化学性能

根据这一机制，当锂离子含量等于空位含量时，Li_2.5Lu_0.5Zr_0.5Cl₆的离子导电率最高，活化能最低。此外，等价取代可增强卤化物固态电解质的氧化稳定性，但会降低其还原稳定性。通过采用Li_2.5Lu_0.5Zr_0.5Cl₆作为固态电解质，基于无钴LiMn₂O₄的全固态电池在0.3C下稳定循环1000次，容量衰减可忽略不计。

从这项研究中获得的机理启示将有助于设计出具有最高离子电导率的固态卤化物电解质以及更安全、更可持续的储能系统。

图3 无钴全固态电池的电化学性能

New Insights into Aliovalent Substituted Halide Solid Electrolytes for Cobalt-Free All-Solid-State Batteries. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee01119d

6. 纪秀磊等AEM：ppm级添加剂高效改善锌金属负极的寿命

如何设计水系电解液以确保锌金属负极的完全可逆性仍然是一项挑战。浓缩的盐包水电解液（如30 m ZnCl₂）是解决锌金属负极难题的有希望的候选方案。然而，纯的30 m ZnCl₂电解质无法提供光滑的表面形态和实用的库仑效率。

图1 电解液稳定性的电化学研究

俄勒冈州立大学纪秀磊、加利福尼亚大学P. Alex Greaney等研究了香兰素作为30 m ZnCl₂电解液添加剂的影响。研究发现，30 m ZnCl₂的酸性可分解香兰素，在锌金属负极（ZMA）表面形成独特的SEI，从而帮助ZMA实现更可逆的循环。

通过表征，我们阐明了与香兰素形成SEI的新机制，即质子和氯依次攻击香兰素并使其在ZMA表面沉淀，这有别于传统观点，即SEI是通过与负极表面的正极反应生成的。

图2 SEI分析

结果，在电流密度为0.2 mA cm^-2的条件下，在30 m ZnCl₂中加入ppm级的香兰素后，电池的CE值从95.38%提高到了99.34%。此外，在N/P比为2:1的情况下，ZMA可支持VOPO₄||Zn全电池循环818次，并且在1.6 mA cm^-2的电流密度下，CE值达到99.92%。

通过本文的研究结果，作者展示了一种无毒有机添加剂（即香兰素）如何改变作为ZMA电解液的30 m ZnCl₂的性能。这些结果展示了SEI形成作为一种解决方案的重要性，它能使ZMA完全可逆，有助于未来可行的水系锌金属电池的开发。

图3 全电池性能

Vanillin: An Effective Additive to Improve the Longevity of Zn Metal Anode in a 30 m ZnCl2 Electrolyte. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301712

7. 兰大/山大/河大AFM：自调节内置极性状态促进钾离子快速扩散

钾离子电池（PIBs）由于其低成本和高丰度的钾资源而引起了人们的极大关注。

图1 材料制备及表征

兰州大学徐英、山东大学杨文龙、河南大学吴天利等组装了具有由2D纳米片组成的花状结构的自杂化BiOBr_0.5I_0.5，并将其用作PIBs负极。系统的理论计算显示，Br原子和I原子间不平衡的电荷分布导致了内部电场的增强和范德华间隙的扩大；而杂化结构导致的电子极子的减少提高了体系的稳定性和电子传导性。

此外，K⁺离子的吸收会诱导BiOBr_0.5I_0.5晶体骨架中极子态的能量演化，从而动态的K⁺离子-卤素原子原位关联形成类空穴极化子，这大大促进了充电/放电过程中K⁺离子扩散动力学和相应的反应动力学。

图2 电化学性能研究

这种通过设计界面相互作用和电子结构的策略对高性能储能电极材料的设计具有重要意义。因此，在这种原子轨道自杂化结构的作用下，充放电过程中的K⁺离子扩散动力学和相应的反应动力学都得到了显著的提高，从而使以BiOBr_0.5I_0.5为负极的PIB在1000 mA g^-1的条件下，经过4000次循环，达到了155 mAh g^-1的高电化学性能。

图3 动力学研究

In-Built Polaronic States Self-Regulation for Boosting Potassium-Ion Diffusion Kinetics. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202308029

8. 韩建涛/方淳ACS Nano：NaClO₄和NaPF₆，谁更适合钠离子电池？

NaClO₄和NaPF₆是商业钠离子电池（SIBs）中最普遍采用的电解质盐，它们对界面化学具有决定性影响，而界面化学与电化学性能密切相关。然而，由于微观界面化学的内部机制复杂而模糊，目前无法就最适合高性能SIB电解质的钠盐达成共识。

图1 不同电解液溶剂化结构的理论分析

华中科技大学韩建涛、方淳等揭示了不同钠盐阴离子诱导的溶剂化结构决定了Na⁺解溶剂化动力学和界面膜演化过程。具体而言，作者分别将NaClO₄和NaPF₆钠盐溶解在PC/EMC/DMC/FEC溶剂中，对其作为SIB的电解质进行了评估和比较。结果表明，钠盐阴离子参与了溶剂化结构，其中PF₆-优先分解，生成了稳定、富含无机化合物的正极-电解质界面相（CEI），抑制了溶剂分解，确保了界面稳定性。

此外，值得注意的是，与Na⁺和ClO₄-之间的相互作用相比，Na⁺和PF₆-之间的相互作用要弱得多，这促进了Na⁺的脱溶剂化，改善了电荷转移动力学。

图2 CEI表征

因此，采用基于NaPF₆钠盐电解液的Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇ (NFPP)/Na电池在4.3 V下循环800次后显示出81.2%的高容量保持率，在20 C的高倍率下显示出70 mAh g^-1的高比容量。

该研究结果表明，NaPF₆更适合作为SIB的电解质盐，这不仅是因为它与工业流程兼容，更重要的是，它能形成一种更有利于界面热力学和动力学的溶剂化结构。

图3 电化学性能对比

Electrolyte Salts for Sodium-Ion Batteries: NaPF6 or NaClO4? ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c07474

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