华东理工大学Nature子刊：Cu0/Cu2+界面上OC-CHO直接偶联，实现CO2选择性电还原为C2+

电催化CO₂转化为乙醇(C₂H₅OH)和乙烯(C₂H₄)等多碳(C₂₊)产物为缓解能源危机和环境污染问题提供了一种有效的策略。在迄今为止报道的所有纳米结构电催化剂中，Cu基材料被认为是将CO₂选择性转化为C₂₊的最有效的材料，但C₂₊产物的选择性仍然很低，特别是在高电流密度下。最近，操纵氧化态以构建协同Cu⁰/Cu¹⁺界面已被证明是通过稳定Cu¹⁺物种来促进C₂₊产物转化的有效方法。

除此之外，具有比Cu⁰或Cu¹⁺位点更高氧化态的Cu²⁺物种具有易于结合CO或H₂O的结构特征，可以通过材料结构设计保留Cu²⁺位点，并促进*CHO中间体在Cu²⁺催化活性位点上的形成。受这些工作的启发，预期Cu⁰/Cu²⁺界面的构建可能比单一的Cu²⁺位点更能促进OC-CHO耦合过程，但是在CO₂RR条件下构建稳定的Cu⁰/Cu²⁺界面仍然是一个巨大的挑战。

近日，华东理工大学杨化桂、刘鹏飞和袁海洋等合理筛选了构建稳定Cu⁰/Cu²⁺界面的Cu基预催化剂，阐明了它们在CO₂转化为C₂₊过程中的协同作用。具体而言，研究人员利用材料数据库(MPD)和密度泛函理论(DFT)计算，筛选了不同的含Cu²⁺化合物，发现Cu₂P₂O₇和Cu₃(PO₄)₂(统称CuPO)Cu²⁺-磷氧盐在电还原条件下表现出最高的Cu⁰/Cu²⁺界面稳定性，特殊的Cu⁰/Cu²⁺界面降低了*CHO与*CO偶联形成*OCCHO中间体的能垒。

实验上，研究人员通过一种简单的方法合成了CuPO催化剂，该催化剂在中性电解质中，C₂H₄的法拉第效率(FE)达到69.7%；在碱性电解质流动池中，C₂₊部分电流密度超过300 mA cm^-2，FE_C2+高达90.9%。

研究人员以CuPO和CuO作为模型催化剂，通过原位光谱表征和理论计算研究了C₂₊选择性增强的机制。结果表明，在Cu⁰/Cu²⁺(Cu₃(PO₄)₂)界面上检测到了*CHO和*OCCHO中间体的峰；并且，随着*CO的增加，Cu₃(PO₄)₂上*CO峰的峰强度首先增强，然后随着施加的电位继续变负而逐渐降低，表明*CO随着二聚化加速而消耗。

相比之下，CuO上吸附的*CO持续积累，并且在没有检测到C-C偶联键，这是因为在CO₂还原过程中Cu²⁺完全还原为Cu⁰。基于上述结果，CuPO电催化剂的稳定和丰富的Cu⁰/Cu²⁺界面可以促进*CHO与*CO偶联形成*OCCHO的途径，从而提高了CO₂还原过程中C₂₊产物的选择性。

Direct OC-CHO coupling towards highly C₂₊ products selective electroreduction over stable Cu⁰/Cu²⁺ interface. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43182-6