超强！一周内Nature大子刊三连击！大化所邓德会/于良今日再发Nature Catalysis

近日，中国科学院大连化学物理研究所邓德会研究员、于良副研究员团队一周之内先后发表了两篇Nature Catalysis和一篇Nature Synthesis，其中，之前已经推送，接下来就最新的Nature Catalysis和Nature Synthesis进行简要介绍。

一、最新Nature Catalysis：低温下通过水加氢生成乙烯

煤基乙炔加氢制乙烯是建立非石油乙烯生产路线的重要途径，但它存在高H₂消耗以及高能量输入的挑战。

在此，中国科学院大连化学物理研究所邓德会研究员、于良副研究员团队报告一种直接以水作为氢源，低成本CO₂作为氧受体的无乙炔加氢过程。具体来说，在80℃下，该工艺提供了超过99%的乙炔转化率和83%的高乙烯选择性，超过了以H₂为氢源的加氢工艺。机理研究表明，在Au和α-MoC边界的水解原位生成的羟基作为温和还原剂，使乙炔选择性半氢化，并用CO去除残留O。这一过程避免了经典路线中对H₂的需求，并为低温下的乙炔加氢开辟了途径。

超强！一周内Nature大子刊三连击！大化所邓德会/于良今日再发Nature Catalysis

乙烯是化学工业中最重要的组成部分之一，全球年需求量超过185吨，主要由石油通过石脑油蒸汽裂解生产。由于石油资源的消耗非常高，煤通过CaC₂水解或电弧热解生产乙炔，然后乙炔加氢生成乙烯（AHE）被认为是传统的石油基乙烯生产路线的一种很有前途的替代方案。

同时，AHE也是一种广泛应用于去除乙烯中微量乙炔的重要方法。乙炔的加氢反应可以通过H₂基气相热催化途径或H₂O基液相电催化途径进行，但后者尚未如热催化途径那样被进一步研究。热催化AHE（T-AHE）过程经常遭受高温（100-300℃）和高H₂消耗。此外，H₂在工业中是通过能源密集型过程产生，如蒸汽甲烷重整（SMR）和水气转移（WGS）反应。因此，T-AHE过程需要很高的能量，虽然电催化AHE工艺通过电化学加氢途径绕过了H₂的直接使用和高温，但转化率相对较低。

从机械的角度来看，传统的T-AHE是一个首先涉及形成H₂表面氢物质SMR或WGS反应，其次是激活和解离H₂表面氢物质乙炔氢化，从而具有多余的能量消耗。相比之下，电催化AHE工艺的优势在于，它直接使用由水电化学生成的活性氢物质来氢化乙炔，而不涉及不必要的H₂的形成。然而，将后一个概念纳入T-AHE过程将是非常有吸引力的，但到目前为止从未实现。

【内容详解】

催化剂的筛选

在25~700℃温度下，在20% CH₄/H₂中对wM/MoO₃样品进行碳化，合成了不同金属含量的wM/α-MoC催化剂（M = Au、Pt、Pd、Ir、Rh或Ru；w表示wt%），然后在2% O₂/Ar 25°C氧化钝化6h。同时，在含CO/C₂H₂/Ar（6:5:89）的3.2 MPa和15 ml水下，评价了CO-H₂O-AHE过程中的性能。Au/α-MoC催化剂具有最佳的催化性能，乙炔转化率超过99%，CO转化率82%，乙烯选择性83%，乙醛选择性11%，醋酸选择性80°C（图1b，d）。

此外，6Au/α-MoC催化剂的乙烯产率几乎是6Pt/α-MoC和6Pd/α-MoC催化剂的8倍，是6Ir/α-MoC，6Rh/α-MoC、6Ru/α-MoC和6Au/CeO₂催化剂的26倍以上。

这些结果表明，Au/α-MoC在CO-H₂O-AHE过程中具有优越的活性。当Au载量为6 wt%时，反应速率最高，乙烯生成率达到2.27μmol/g_cat^-1 s^-1，周转频率（TOF）达到了2.99×10^-3s^-1。

图1. CO-H₂O-AHE过程及其反应性

Au/α-MoC催化剂的结构表征

基于一系列的光谱方法对Au/α-MoC催化剂的结构和电子性能进行了表征。粉末x射线衍射（PXRD）分析显示，载量减少，在6 wt%以下几乎消失。结果表明，在较低的Au负载下，α-MoC上的尺寸减小，分散度增加。6Au/α-MoC催化剂具有较高的负载性和较高的分散性，并且具有最高的比质量率（图1e）。6Au/α-MoC的高分辨率透射电镜（AC-HRTEM）图像显示，直径为2-3nm的金纳米颗粒均匀分散在直径为4-7nm的球形α-MoC上，并与α-MoC（111）平面外延对齐。

图2. Au/α-MoC催化剂的结构和电子表征

CO-H₂O-AHE过程中活性位点的鉴定

利用几种原位光谱工具进一步研究了所制备的6Au/α-MoC催化剂上的CO-H₂O-AHE过程。结果表明，在反应过程中，6Au/α-MoC的Au L₃ edge的能量低于Au箔，表明存在Au^δ+氧化态。带正电荷的Au^δ+物种会削弱CO的吸附，这可能有利于CO与Au和α-MoC边界上的O*反应，从而去除α-MoC（MoO_xC_y）上的边界O*反应。

相比之下，在没有支撑的纯α-MoC的CO处理中，没有观察到明显的CO₂形成。这些结果表明，外围的Au位点对于CO去除α-MoC上的边界O*以暴露边界Mo位点至关重要，如图3e所示。这也反映在密度泛函理论（DFT）计算的CO与O*在Au和α-MoC边界位置的反应活化能低于远离Au的α-MoC（111）平台上的活化能（图4b）。

图3. CO-H₂O-AHE作用机理的研究

DFT计算

为了进一步了解CO-H₂O-AHE在原子水平上的催化过程，作者进行了DFT计算，研究了其在Au/α-MoC催化剂上的反应机理。终止Mo的α-MoC（111）表面对O₂的解离吸附非常敏感，直到吸附的O（O*）物种完全覆盖。因此，由于合成的催化剂在反应前用2%的O₂/ Ar预钝化，所以采用O*预覆盖α-MoC（111）开放表面的Au/α-MoC模型来研究反应机理（图4a）。

在反应条件下，α-MoC（111）开放表面的O*由于其高活化能为1.41 eV，几乎不能被CO还原。相比之下，Au和α-MoC边界处的O*被Au位点的CO吸附，活化能明显降低1.10 eV，导致边界形成暴露的Mo位点（图4b）。这表明CO吸附的外周Au位点在边界O*的还原和Mo位点的暴露对吸附水和乙炔引发反应中起着关键作用。

图4. CO-H₂O-AHE过程的DFT计算

总之，在Au/α-MoC催化剂上，本文实现了以丰富的水作为氢源和低成本的CO作为氧受体的低温乙炔加氢过程。在80°C条件下，乙炔转化率高于99%，对乙烯的高选择性为83%，超过了基于H₂氢化的经典路线的性能。作者认为，Au/α-MoC催化剂的边界结构对催化循环至关重要，使水原位解离为羟基，将乙炔氢化为乙烯，残氧被CO去除。这种以水为氢源的加氢反应路线为传统的含氢分子加氢提供了一种无氢分子的传统能量密集型氢化过程。

Huang, R., Xia, M., Zhang, Y. et al. Acetylene hydrogenation to ethylene by water at low temperature on a Au/α-MoC catalyst. Nat Catal (2023). https://doi.org/10.1038/s41929-023-01026-y

二、最新Nature Synthesis：温和的条件下将空气直接电转化为硝酸

硝酸（HNO₃）的合成是一个重要的工业过程，但通常需要多个能源密集型的步骤，包括氨的合成和随后的氧化。

在这里，中国科学院大连化学物理研究所邓德会研究员、于良副研究员团队报道了在环境条件下通过羟基自由基（OH·）介导的异质均匀电化学途径将空气直接转化为硝酸。与阴极处的可逆氢电极相比，转换在0V的还原电位下进行，可以达到25.37%的法拉得效率，具有超过99%的硝酸选择性。实验和理论研究表明，Fe²⁺诱导的原位生成的过氧化氢的离解所产生的OH·可以有效地激活N₂，这提供了141.83 μmol h^-1g_Fe^-1，这是直接使用过氧化氢作为氧化剂的225倍。这一过程为在温和条件下空气直接转化为硝酸开辟了一条能源效率和绿色途径。

硝酸（HNO₃）是一种重要的化学成分，广泛应用于各种化学品的生产，包括化肥、炸药和尼龙前驱体。硝酸是在工业上通过奥斯特瓦尔德工艺氧化氨而生产的，这需要高温（~900°C）。在此过程中，饲料氨气工业合成N₂和H2通过哈伯-博世方法，这也是一个能源密集型的过程，通常在高温（400-500°C）和高压（20-50MPa），和消耗大量的H₂的条件下制备。因此，HNO₃生产的工业过程对能源要求很高，碳排放量很大。在温和的条件下，将空气中的N₂和O₂直接转化为硝酸是一种很有前途和可持续的硝酸生产途径。

然而，HNO₃生产的初始步骤（在环境温度和压力下N₂和O₂直接反应氮氧化物（NOx））被热力学限制。此外，N₂三键的高稳定性和O₂的低活性使这两个分子在空气中实现共活化和有效转化为HNO₃合成面临更大的挑战。

【内容详解】

在此，本文通过建立协同异均质电催化过程，绕过N₂与O₂反应的热力学限制，通过羟基自由基（OH·）介导的氧化途径，在25°C和0.1 MPa下将空气（N₂+O₂）直接转化为硝酸。与可逆氢电极（RHE）相比，低电位为0V，高法拉第效率为25.37%，对硝酸形成的选择性超过99%。与之前报道的阳极金属氧化物催化剂相比，N₂电氧化方法具有优势，后一种反应需要腐蚀性和氧化电位。

此外，与大于2.25V的高电池电压下运行的阳极电氧化过程相比，这一过程需要较低的电池电压，只有1.45 V，这不仅更节能，而且有利于抑制电腐蚀，提高电极的稳定性。多次原位光谱表征和理论计算表明，N₂被原位生成的OH·激活，OH·作为一种强亲核剂，与N₂通过与亲核加成结合生成低硝酸（H₂N₂O₂），然后H₂N₂O₂进一步氧化为硝酸。

图1. N₂转化为硝酸的不同途径的反应条件的比较

图2. 空气电转化为硝酸的催化性能测试

图3. 空气电转化为硝酸过程中的反应中间体的研究

图4. 由DFT计算得出的反应机理

总之，本文提出了一个异均匀电化学路线直接将空气转化为硝酸，在这一过程中，OH·对N₂的均匀激活不同于之前的电氧化过程中表面氧对N₂的非均匀激活，通过原位生成OH·与过氧化氢和均相芬顿反应，OH·和Fe²⁺的利用效率最大化，提高了硝酸的法拉第效率。空气直接转化为硝酸的法拉第效率为25.37%，硝酸选择性超过99%。随着在环境条件下N₂和O₂直接转化为硝酸的实现，这一过程为硝酸的生产提供了一条节能和绿色的途径。

Chen, S., Liang, S., Huang, R. et al. Direct electroconversion of air to nitric acid under mild conditions. Nat. Synth (2023). https://doi.org/10.1038/s44160-023-00399-z

原创文章，作者：菜菜欧尼酱，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/12/14/84115e990f/

超强！一周内Nature大子刊三连击！大化所邓德会/于良今日再发Nature Catalysis

相关推荐